在拉伸后的PHBHHx材料中，加热过程中β相的稳定性以及应变恢复和蠕变过程中β相与α相之间的相变：通过原位WAXS和偏振FTIR技术进行了研究

《Polymer》：The stability of β-phase upon heating and the phase transition between β- and α-phase during strain recovery and creep of stretched PHBHHx: an investigation by in-situ WAXS and polarized FTIR

　　

Jiajia Mo|Yuxin Wu|Chaoyang Feng|Yangjing Cao|Chunguang Shao|Binbin Dong|Chuntai Liu|Baobao Chang

中国郑州大学先进聚合物加工技术国家工程研究中心，邮编450002

摘要

虽然聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBHHx）的β相有助于提高材料的弹性和韧性，但其稳定性以及β相与α相之间的相变仍存在争议。在本研究中，通过原位广角X射线散射（WAXS）和偏振傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术，研究了固态拉伸状态下PHBHHx中β相的稳定性，以及应变恢复和蠕变过程中β相与α相之间的相变。偏振FTIR光谱中缺乏β相的特征表明，β相主要沿拉伸方向高度取向。随着温度升高至PHBHHx的α_c松弛温度，β相和α相的含量开始减少。这一变化过程是逐步进行的，涉及链骨架和酯基团的构象调整，以及链间相互作用的减弱。此外，在应变恢复和蠕变过程中观察到了β相与α相之间的相变，这一过程也具有类似的逐步特征，并伴随着构象和链间相互作用的变化。关键的是，β相的含量与应变恢复或蠕变位移呈线性关系，这为β相相变是受粘塑性流动控制的过程提供了有力证据。

引言

细菌聚羟基烷酸酯（PHA）是一类通过细菌发酵可再生原料合成的微生物聚酯[1,2]。由于其完全可生物降解性[3]和海洋环境中的适应性[4]，以及优异的生物相容性和无毒性[5]，PHA被认为是替代石化塑料的环保材料，适用于组织工程、农业、食品包装、纤维等领域[1,2,5,6]。多年来，已经商业化了几种PHA，以调整聚(3-羟基丁酸酯)（PHB）的机械性能，包括聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（PHBV）、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（P(3HB-co-4HB)）和PHBHHx[1,2,7]。其中，PHBHHx因含有中等链长的羟基己酸酯（HHx）共聚单体而受到越来越多的关注，这种共聚单体改变了聚合物的骨架，使其比PHB更具弹性且不易断裂[8,9]。

PHBHHx与PHB及其共聚物具有相同的晶体结构；然而，由于HHx无法进入晶体晶格，导致其晶层变得更薄[10]。此外，随着HHx含量的增加，成核和结晶速率都会降低[11]。在热压或溶液浇铸等过程中，熔体冷却缓慢时，通常会形成热力学稳定的α相。在这种相中，聚合物链呈现左手性2₁螺旋构象，并排列成正交晶胞，晶胞参数为a = 5.76 ?, b = 13.20 ?, c = 5.96 ?（链方向）[12],[13],[14],[15]。Yokouchi等人首次在拉伸的PHB样品中观察到亚稳态β相，这是基于X射线纤维衍射图谱中出现的明显赤道反射[15]。Iwata等人证实β相中的链呈现平面锯齿状构象[16]；然而，关于β相的确切晶体结构尚未达成共识。Phongtamrug和Tashiro提出了一种六方晶胞模型（a = b = 9.22 ?, c = 4.66 ?, γ = 120°），他们使用了一种新方法从混合的α相和β相X射线衍射图谱中分离出β相的衍射信号[17]。相比之下，Perret等人基于分子动力学模拟和结构因子计算，认为β相是一种高度取向的非晶态中间相，位于排列整齐的α相晶层之间[18]。

β相常见于单轴或双轴拉伸的薄膜和纤维[15],[19],[20],[21],[22]、纺丝熔融纤维[6,18,23,24]、电纺纳米纤维垫[25],[26],[27]以及气凝胶[28]中。已经提出了多种模型来解释其形成机制。最初，Orts等人认为β相是在PHBV的α相晶层之间的非晶区域中拉伸聚合物链时形成的[21]。随后，Yamane等人证明β相也可以在完全非晶的PHB中形成，表明它不仅来源于晶层间的非晶链，也来源于完全自由的非晶链[22]。此外，他们观察到随着α相长周期的减小，β相的含量增加，这表明连接α相晶层的桥链在β相形成中的作用可以忽略不计[22]。然而，Iwata等人后来报告称，含有少量超高分子量PHB的混合物表现出更高的β相含量，暗示桥链可能对β相的形成有所贡献[29]。基于这些发现，Phongtamrug和Tashiro提出了一个改进的模型，解释了拉伸过程中α相和β相含量、长周期以及晶层横向尺寸的变化[17]。他们认为柱状β相晶粒横跨多个α相晶层形成，并且在构象转变后，靠近β相晶粒的链段会被拉入β相中。

研究表明，引入β相是提高PHA机械性能的有效策略。在两步拉伸薄膜中存在β相可以避免PHB的二次结晶，从而即使在室温下老化4个月后仍能保持薄膜的机械性能[29,30]。在变形过程中，β相在稳定PHBV薄膜的有序微观结构方面起着重要作用[23]，部分β相会松弛并转变为非晶相，从而使PHB纤维的断裂伸长率提高[22]。在循环拉伸过程中，PHBV纤维的高塑性被认为与β相的可逆变化密切相关[20]。高应力退火诱导的β相使PHB纤维的应变硬化模量达到161 MPa，比低应力退火纤维高37.6%[24]。β相的自我增强效应使PHBV电纺纳米纤维垫的弹性模量和极限抗拉强度分别提高了至少72.7%和41.8%[25]。此外，β相还有助于改善PHA的压电或摩擦电性能[27,31,32]。

鉴于β相和α相不同的机械性能和功能特性，这两种相在热机械耦合下的稳定性及其相变行为仍然是热烈讨论的话题。具体来说，使用高速差示扫描量热法（DSC）在90°C至130°C的温度范围内观察到β相含量减少[33]，但没有检测到明显的熔化峰。在循环拉伸载荷下，PHB和PHBV纤维分别发生了部分可逆的β相与α相或非晶相之间的转变[18,34,35]。在施加应力下，α相晶层之间的长周期增加，在应力释放后恢复到原始值，β相的衍射强度与此变化密切相关。此外，在P(3HB-co-4HB)中，随着β相的松弛，α相晶层的取向增加[36]。在相同的退火条件下，高应力下取向的β相更加明显，而在低应力下则减弱[24,34,37]。

在本研究中，通过固态拉伸在PHBHHx中诱导出β相，并系统地研究了拉伸速率对β相形成的影响。虽然没有使用相同技术进行重复实验，但每种加载条件（加热、应变恢复和蠕变）都通过原位广角X射线散射（WAXS）和偏振傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了表征。结果揭示了相变过程中的多步构象调整，并证明了β相含量与应变恢复和蠕变过程中的位移之间存在线性关系。最后，提出了一个结构演变模型，为β相的形成机制和热力学稳定性提供了新的见解。

章节片段

材料与样品制备

PHBHHx颗粒（商品名BP350-05）购自Bluepha Microbial Co., Ltd.（中国）。该聚合物的重均分子量和多分散指数分别为31.7 × 10⁴ g/mol和2.8。共聚物中随机分布的HHx单元的摩尔含量为11%。使用收到的颗粒，在180°C和0.5 MPa的压力下通过压缩成型制备了厚度分别为1 mm和100 μm的两组板材。然后从这些板材上切割出狗骨形状的样品

验证固态拉伸PHBHHx中的β相

为了验证β相的形成，图2a展示了固态拉伸过程中的代表性2D-WAXS/SAXS图谱，拉伸方向如白色箭头所示为水平方向。拉伸前，在2D-WAXS图谱中观察到几个α相衍射峰，对应于α(020)、α(110)、α(021)、α(101)和α(111)晶面，衍射角逐渐增大[13,14,39,40]。长周期包括一层晶层及其相邻部分

结论

总之，本研究系统地研究了PHBHHx中β相的稳定性及其在加热、应变恢复和蠕变条件下的相变行为。结果表明，β相在固态拉伸过程中形成，表现出与拉伸方向一致的一维取向，而其含量对拉伸速率基本不敏感。随着温度的升高，β相和α相的含量逐渐减少

CRediT作者贡献声明

Jiajia Mo：概念构思、初稿撰写。Yuxin Wu：数据整理、方法学研究。Chaoyang Feng：数据整理、正式分析。Yangjing Cao：数据整理、正式分析。Chunguang Shao：数据整理、方法学研究。Binbin Dong：资源获取、验证。Chuntai Liu：资金获取、资源获取、验证。Baobao Chang：概念构思、资金获取、方法学研究、项目管理、监督、撰写及审稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：U25A20252）和河南省自然科学基金（项目编号：242300421236）的财政支持。我们感谢北京同步辐射设施的1W2A小角X射线散射光束线（https://cstr.cn/31109.02.BSRF.1W2A）在WAXS数据收集方面提供的技术支持和帮助。