通过接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl Methacrylate, GMA)增强聚丙烯(Polypropylene, PP)的耐高温性及储能性能

《Polymer》：Enhancing high-temperature resistance and energy storage properties of polypropylene via grafting with glycidyl methacrylate

　　

摘要：传统双轴取向聚丙烯(biaxially oriented polypropylene, BOPP)在高温下常出现漏电流升高及介电强度下降的问题，难以满足特高压输电与新能源汽车等先进设备对耐高温、高能量密度介电材料的要求。本研究提出将可交联极性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate, GMA)接枝于聚丙烯(polypropylene, PP)分子链上，以改善其耐热性与储能性能的策略。GMA的引入增强了PP的极化能力，并通过环氧基开环反应在基体内形成交联网络结构，显著强化了分子间相互作用，改善了PP的力学与击穿性能。改性PP在25 ℃下的放电储能密度(discharged energy density)较纯PP提高60%，且在105 ℃下仍保持优异稳定性。采用可交联官能单体化学接枝的方法克服了传统物理改性在加工性能方面的局限，为制备耐高温、高储能全有机介电材料提供了新途径。

研究背景：商用双轴取向聚丙烯(BOPP)因低损耗、低成本被广泛用作薄膜电容器介电材料，但其介电常数(~2.2)偏低导致室温储能密度仅2–3 J cm^?3，且温度超过100 ℃后电阻率指数级下降、漏电流剧增、介电击穿场强(breakdown field strength, E_b)显著降低，无法满足特高压输电、新能源汽车等对高温高储能密度介电薄膜的需求。铁电含氟聚合物虽介电常数高(~12)但释能效率(<60%)低、加工窗口窄；极性玻璃态聚合物链段难取向、介电响应弱；物理共混纳米填料易团聚、界面不稳定。因此，通过分子结构设计在PP骨架上引入极性基团并形成交联网络以协同提升极化能力与高温稳定性成为本研究出发点。南方电网电力科学研究院Gang Liu、Sen Meng等研究人员采用水溶液悬浮聚合法将可交联极性单体GMA接枝到PP链上(PP-g-GMA)，经熔融铸片制膜，系统表征结构与性能，证实GMA侧基提供偶极极化、环氧基开环形成三维交联网络限制链段运动与载流子迁移，最终实现PP薄膜高温介电稳定性与放电储能密度的同步提升。该工作为全有机耐高温高储能介电聚合物设计提供了化学接枝—热交联协同调控新思路，论文发表于《Polymer》。

主要关键技术方法：研究人员以市售PP粉为原料，以过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide, BPO)为引发剂、GMA为接枝单体，采用水相悬浮聚合法合成不同接枝率(1.6%、3.3%、5.3%)的PP-g-GMA；将产物真空干燥后经熔融挤出铸片法制备10–12 μm厚度薄膜；通过核磁共振氢谱(¹H NMR)计算接枝率，溶胀称重法测交联度，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)确认环氧开环交联，X射线衍射(XRD)与差示扫描量热(DSC)分析结晶行为，热重分析(TGA)评估热稳定性，动态热机械分析(DMA)测储能模量；用宽带介电谱(BDS)测介电常数(ε_r)与损耗(tan δ)随频率/温度变化，磁控溅射镀金电极后用铁电测试仪测电滞回线获放电储能密度(U_e)与充放电效率(η)，逐步升压法测直流击穿场强并Weibull分布分析，用Quantum ESPRESSO进行密度泛函理论(DFT)模拟分子能级。

研究结果：

1. 3.
   Results and discussion
   研究人员通过¹H NMR检测到GMA环氧基特征质子峰(δ 2.6–2.8 ppm与3.1–3.3 ppm)且随投料量增加而增强，证实GMA成功接枝于PP骨架；FT-IR在1729 cm^?1出现羰基(C=O)伸缩振动峰，962 cm^?1环氧基吸收峰在热处理后减弱，表明环氧开环形成交联网络；溶胀法显示接枝率越高交联度越大。SEM表明PP-g-GMA-2表面平整致密无相分离，EDS显示C、O元素均匀分布；水接触角由纯PP的~100.5°降至PP-g-GMA-3的94.5°，证实极性基团增多、亲水性略升。XRD显示α晶型(110)(040)(130)晶面未变，DSC显示熔点(T_m)微降、结晶峰温(T_c)由113.1 ℃升至121.2 ℃（GMA起异相成核作用），结晶度(χ_c)由41.5%略降至35.9%(PP-g-GMA-3)，归因于交联网络阻碍链段规整堆砌；TGA显示热分解温度由纯PP的358 ℃升至PP-g-GMA-3的376 ℃，交联网络提升热稳定性。拉伸测试显示适中接枝率(PP-g-GMA-2)杨氏模量最高，过高接枝率因过交联破坏晶体有序排列而下降；DMA显示PP-g-GMA-2在40 ℃储能模量为682 MPa(纯PP约1.6倍)。介电测试显示1 kHz下ε_r由纯PP的2.3升至PP-g-GMA-3的2.7(+17%)，源于GMA高偶极矩(2.95 D)增强偶极极化，tan δ略有上升但仍处低损耗水平(10^?3量级)，20–150 ℃内ε_r与tan δ均稳定。室温Weibull击穿场强(E_b)由纯PP的557 MV m^?1升至PP-g-GMA-2的689 MV m^?1(+23.7%)，105 ℃时PP-g-GMA-2达561 MV m^?1(较纯PP高温E_b提升约40%)，归因于交联网络抑制电树枝发展与载流子迁移；漏电流密度测试显示200 MV m^?1下PP-g-GMA样品室温漏电流低至10^?7–10^?8A cm^?2，105 ℃下仍明显低于纯PP，DFT模拟显示PP-g-GMA最低未占分子轨道(LUMO)能级更低(电子俘获深度3.30 eV)，强化电子陷阱效应。储能性能：25 ℃、650 MV m^?1下PP-g-GMA-2放电储能密度U_e=5.22 J cm^?3(纯PP为3.26 J cm^?3，提升约60%)，放电效率η=88.9%；105 ℃下U_e=3.00 J cm^?3、η=81.3%；200 MV m^?1下充放电循环10?次保持稳定；功率密度达0.103 MW cm^?3(较纯PP提升约43%)，放电时间常数τ_0.9=6.05 μs。
2. 4.
   Conclusion(结论)
   研究人员得出以下结论：(1) GMA在PP分子链间形成交联网络，使热分解温度较纯PP升高约12 ℃，赋予优良热稳定性，同时略微降低结晶度；(2) GMA显著提升PP偶极极化能力，接枝率3.3%(PP-g-GMA-2)时综合电学性能最优——25 ℃下放电储能密度5.22 J cm^?3、效率88.9%，105 ℃下分别为3.00 J cm^?3和>81.3%；(3) 实验与分子模拟表明PP-g-GMA高温下电子俘获能力增强，有效抑制载流子迁移与漏电流，提升高温高场下储能性能与可靠性。该化学接枝—热交联策略克服了传统物理改性的加工局限，为下一代耐高温高储能全有机介电聚合物薄膜的设计奠定理论与实验基础。