基于d10金属配位聚合物的双目标荧光传感器：选择性检测Cr(VI)阴离子以及FZD/NFT抗生素，并揭示其作用机制

《Polyhedron》：Dual-target fluorescent sensors based on d10 metal coordination polymers: Selective detection of Cr(VI) anions and FZD/NFT antibiotics with mechanistic insights

　　

袁刚|张超|郝向荣|李秀梅|郑彦萍|吕颖|于晓辉

中国通化师范学院化学系，通化134002

摘要

通过溶剂法和水热法，以1H,1′H-[2,4′-联咪唑]-4,5-二羧酸（H₄BIDA）为原料，制备了两种新的荧光d¹⁰金属配合物[Cd(H₂BIDA)(H₂O)]·3H₂O（简称1）和[Zn₃(DIB)₂(BIDA)₂]_n（简称2）。配合物1具有由二维层堆叠构成的三维超分子微孔结构，而配合物2则呈现由DIB配体支撑的左右手螺旋交替排列形成的三维柱状层框架。这两种配合物出色的热稳定性和环境耐受性为它们在液体介质中的传感和识别应用提供了可靠保障。荧光测量表明，在适当的激发条件下，这两种配合物在固态和悬浮状态下都能产生可见的蓝色荧光。它们还表现出对CrO₄^2?、Cr₂O₇^2?阴离子以及FZD和NFT抗生素的传感能力，具有高检测效率和低检测限。此外，通过多种表征方法详细分析了其传感机制。

引言

随着对环境和健康的重视程度不断提高，以及水资源日益稀缺，保护水环境、预防水污染和控制水污染已成为全人类的共识。作为典型的无机有毒物质，重金属无法被水体中的微生物降解，只能在水中、沉积物和生物体之间以不同的价态迁移和转化，从而导致污染扩散和富集[1]、[2]。如果这些重金属在水中积累到一定程度，将严重危害水生环境、水生植物和水生动物系统，并可能通过食物链影响人类健康。六价铬（Cr(VI)）离子在电镀、皮革加工、制药等工业过程中产生，具有致癌、致畸和致突变性，对生物体具有高度毒性[3]、[4]、[5]。长期接触或摄入六价铬离子会导致皮肤炎症、溃疡甚至癌症。此外，工业抗生素废水、生活废水、医疗废水以及畜牧业和水产养殖废水的随意排放会导致环境中残留某些抗生素及其代谢物[6]、[7]。这些物质浓度低且量少，使得细菌容易产生抗药性，使得用传统抗生素治疗感染变得困难或不可能，尤其是在婴儿和儿童中[8]、[9]、[10]、[11]。同时，日常接触抗生素污染物也会损害神经系统、肾脏和血液。因此，灵敏地检测水体中的重金属、抗生素和其他污染物是预防和控制水污染的重要环节。科学家们开发了基于大型仪器的多种分析技术，包括原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收光谱法、X射线荧光光谱法、液相色谱法、质谱法和酶联免疫吸附测定法[12]、[13]、[14]、[15]。然而，尽管这些方法灵敏度高，但受到复杂样品制备、昂贵设备、高劳动强度和需要专业人员的限制。基于发光配合物（LCPs）的荧光检测技术具有技术门槛低、操作简单、检测限低、实时快速检测、覆盖范围广和成本低等优点[16]、[17]、[18]。LCPs是一种具有特定结构和发光特性的晶体材料，通常由d¹⁰或镧系金属离子与π-共轭有机配体通过配位键形成。它们在光电学、生物医学和环境监测等领域具有广泛的应用前景[19]、[20]、[21]。LCPs用于荧光检测主要得益于其独特的光学性质、结构特性以及与目标分析物的相互作用机制[22]、[23]、[24]、[25]。它们可以通过荧光“增强”或“猝灭”反应实现离子、分子、pH值等的高灵敏度检测[26]、[27]、[28]。许多先前的研究表明，由咪唑-4,5-二羧酸（H₃IDA）及其类似配体（如苯环、羧基苯基、羟基苯基、吡啶环或咪唑环）构成的配合物通常具有优异的光物理性质[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。如参考文献[37]所述，我们首次研究了在H₃IDA骨架的2位引入咪唑基团后所得新配体的配位化学特性及其配合物的荧光性质。然而，基于这种配体的LCPs的荧光传感特性尚未得到深入研究。作为这项工作的延续，我们在本研究中首次成功制备了两种LCPs[Cd(H₂BIDA)(H₂O)]·3H₂O（1）和[Zn₃(DIB)₂(BIDA)₂]_n（2），并在溶剂法或水热条件下使用这种咪唑基二羧酸配体和d¹⁰金属离子进行了详细的研究。结果表明，这两种配合物在固态和分散在水或某些有机溶剂中的悬浮状态下均表现出强烈的蓝色荧光。它们可以通过荧光猝灭效应选择性地识别六价铬阴离子并检测某些抗生素（NFT和FZD）。我们还通过多种物理表征方法和理论计算探讨了可能的传感机制。这些结果均表明，这两种LCPs在环境监测等领域具有一定的实际应用价值。

章节摘录

材料与物理测量

所有化学试剂均为分析纯度，并从商业渠道购买。使用过程中未进行任何纯化处理。1H,1′H-[2,4′-联咪唑]-4,5-二羧酸（H₄BIDA）的合成方法与先前描述的方法相同[37]。C、H和N元素的含量测定使用ELEMENTAR Vario EL(III)元素分析仪完成。红外光谱的获取（见图S1和S2）

[Cd(H₂BIDA)(H₂O)]·3H₂O（1）的晶体结构

根据结构分析，配合物1具有二维（2D）层状结构，属于单斜空间群P22₁/c。其晶体学不对称单元由一个Cd(II)离子、一个双脱质子化的H₂BIDA^2?配体以及三个晶格水分子组成。如图1a所示，每个六配位的Cd(II)离子呈现扭曲的八面体几何结构{CdN₃O₃》，由三个N原子（N1、N2^#1、N3）和两个O原子（O4^#1、O4^#2）构成

结论

利用预先设计的咪唑基二羧酸配体和d¹⁰金属离子（有或无辅助含氮配体），在溶剂法或水热条件下成功合成了两种具有独特结构的新型配合物。配合物1具有三维超分子框架和一维通道，而配合物2则具有由DIB配体支撑的[Zn₃(BIDA)₂]_n层构成的三维骨架，其中包含2₁螺旋链。这两种配合物在常见的有机溶剂和酸碱水溶液中表现出优异的稳定性

CRediT作者贡献声明

袁刚：撰写——初稿撰写、项目管理、方法学设计、资金获取、概念构思。张超：验证、资源协调。郝向荣：验证、实验研究、数据管理。李秀梅：撰写——审稿与编辑。郑彦萍：软件支持、资源协调、资金获取。吕颖：验证、实验监督、数据分析。于晓辉：验证、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了吉林省教育委员会基金会（项目编号JJKH20230587KJ和JJKH20230590KJ）和吉林省科技厅项目（项目编号20220101071JC）的支持。