具有二维（2D）和三维（3D）互穿结构的混合配体锌（Zn(II)）配位聚合物，用于二氧化碳（CO2）吸附

《Polyhedron》：Mixed-ligand Zn(II) coordination polymers with 2D and 3-fold interpenetrated 3D architectures for CO2 adsorption

　　

作者：Alsu Mandac?、Enes Kavak、G?khan Ko?ak、Mürsel Ar?c?

土耳其埃斯基谢希尔奥斯曼加齐大学理学院化学系，邮编26040

摘要

本文合成了两种Zn(II)配位聚合物：[Zn(μ-(Me)₂abdc)(μ-mbix)]_n (1) 和 {[Zn₂(μ₄-(Me)₂abdc)₂(μ-bisobix)]·2H₂O}_n (2)。其中，(Me)₂abdc为2,2′-二甲基-4,4′-偶氮苯二甲酸，mbix为1,3-双(咪唑-1-甲基)苯，bisobix为1,4-双(2-异丙基咪唑-1-甲基)苯。单晶X射线分析结果表明：根据bis(imidazole)配体的长度和构象不同，化合物1呈现二维结构，而化合物2形成了三维的柱状互穿框架。在化合物1中，(Me)₂abdc配体与Zn(II)离子形成一维链；而在化合物2中，(Me)₂abdc配体与Zn(II)离子形成二维层，并进一步扩展为三维结构。尽管化合物2具有三维互穿结构，但仍保持多孔性。化合物2的BET表面积为516.77 m²/g。在100 kPa和273 K条件下，其对CO₂的吸附能力（49.7 cm³/g）高于对CH₄（6.15 cm³/g）。这种增强的CO₂吸附能力归因于CO₂与孔内偶氮基团之间的偶极-四极相互作用。

引言

在配位聚合物的设计与合成中，柱状层策略已被证明是一种有效的构建三维多孔框架的方法，最初由Kitagawa用于制备多孔三维结构[1]。通过调整柱状配体的长度和形状，可以调控配位聚合物的孔径和表面积[2]。在柱状层配位聚合物（PL-CPs）中，多羧酸（尤其是二羧酸）和N-供体双(吡啶)衍生物配体被广泛用作构建单元[3]、[4]。在这些体系中，羧酸配体与金属离子配位形成含有次级构建单元（SBUs）的二维层，而N-供体配体作为支柱连接这些层，从而生成三维多孔框架[5]、[6]。众所周知，多孔配位聚合物（PCPs）具有多种应用，如气体吸附/分离、染料吸附/降解、发光传感等[7]、[8]、[9]、[10]。特别是，由于CO₂在全球变暖中的重要作用，人们对其用于CO₂吸附和分离的研究给予了大量关注[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。

如上所述，PL-CPs的孔隙率和拓扑结构可以通过调整柱状配体的长度和柔韧性来调控。在许多情况下，PL-CPs中更倾向于使用刚性双吡啶型N-供体配体[17]、[18]、[19]、[20]。柔性配体可以在-CH₂基团周围旋转，这可能会阻碍配位聚合物扩展为所需的多孔结构，导致低维或非多孔结构。特别是在柔性bis(imidazole)配体中，咪唑基团在-CH₂基团周围旋转并与金属离子结合，从而形成非多孔或低维结构[21]、[22]。通过在咪唑环上引入空间位阻基团可以限制这种旋转自由度[23]。本研究中使用了半柔性的1,3-双(咪唑-1-甲基)苯（mbix）和1,4-双(2-异丙基咪唑-1-甲基)苯（bisobix）。使用bis(imidazole)配体构建的柱状层配位聚合物的研究较少[24]、[25]。此外，根据配体的长度，PL-CPs可能发生互穿或多链化，从而导致孔隙率降低甚至形成非多孔结构。尽管互穿或多链化会导致孔隙率降低，但这些材料的气体吸附能力或选择性有时仍可以得到改善。

在本研究中，以mbix和bisobix作为辅助配体，在Zn(II)离子和2,2′-二甲基-4,4′-偶氮苯二甲酸（H₂(Me)₂abdc）的存在下，合成了两种配位聚合物：[Zn(μ-(Me)₂abdc)(μ-mbix)]_n (1) 和 {[Zn₂(μ₄-(Me)₂abdc)₂(μ-bisobix)]·2H₂O}_n (2)。H₂(Me)₂abdc含有甲基取代基，是一种通过两个羧酸基团上的四个氧原子与金属离子配位的偶氮二羧酸。在之前的研究中，由于偶氮苯二甲酸衍生物配体的较长链长，它们形成了互穿或多链结构[26]。这些化合物通过多种技术进行了表征。化合物1呈现二维结构，而化合物2根据所使用的辅助配体不同，形成了三维的柱状互穿框架。在77 K下，使用N₂吸附等温线测定了多孔化合物的BET和Langmuir表面积。此外，在273 K下记录了CO₂和CH₄的吸附等温线，以评估化合物2的气体吸附性能。

章节摘录

材料与测量

所用化学品未经进一步纯化直接使用。mix和bisobix按照文献中的方法合成[27]。使用Leco Truespec Micro元素分析仪测定化合物中的C、N和H元素组成。使用Shimadzu光谱仪在4000–600 cm^?1范围内记录FT-IR光谱。同时使用Perkin Elmer仪器在30–700 °C范围内记录TG/DTA曲线。

合成与表征

通过¹H NMR光谱（500 MHz，DMSO－d_{6）确认了H2(Me)2abdc的结构（图S1）。与起始物质4-甲基-3-硝基苯甲酸相比，硝基（-NO2）具有强烈的吸电子性，导致芳香质子发生明显去屏蔽，其信号向低场移动；而产物在相对较高的场强下显示出芳香共振，这与硝基功能的去除和偶氮（-N=N-）键的形成一致。}

结论

本文合成了基于甲基取代的偶氮苯二甲酸（H₂(Me)₂abdc）和bis(imidazole)配体的混合配体Zn(II)配位聚合物，并通过多种技术对其进行了表征。根据所使用的bis(imidazole)配体不同，化合物表现出不同的结构。当使用mbix时，化合物1呈现二维结构；而当将咪唑基团的位点从m位改为p位并引入额外的异丙基时，化合物2形成了三维柱状结构。

CRediT作者贡献声明

Alsu Mandac?：研究、数据分析、数据管理。Enes Kavak：方法设计、数据分析、数据管理。G?khan Ko?ak：撰写、审稿与编辑、数据分析。Mürsel Ar?c?：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、指导、资源协调、概念构思。

资助

本手稿的撰写未获得任何资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。