本质阻燃功能性离子凝胶热塑性聚氨酯(ionogel thermoplastic polyurethane, TPU)的合成与表征

《Polymer Degradation and Stability》：Synthesis and characterization of intrinsically flame retardant functional ionogel thermoplastic polyurethane

　　

溴(Br)系和磷(P)系阻燃剂对热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane, TPU)具有良好阻燃效果，但添加型阻燃剂存在与基体不相容及可持续性问题，反应型策略可有效解决上述缺陷。研究人员合成了两种新型离子液体扩链剂——1,3-双[(1-(2-羟乙基)咪唑鎓)甲基]苯二溴化物离子液体(Br2IL)和1,3-双[(1-(2-羟乙基)咪唑鎓)甲基]苯溴化物双苯基磷酸盐离子液体(BrPIL)，用以制备本质阻燃功能性离子型TPU(TPUBr2IL和TPUBrPIL)。大体积离子对通过位阻效应促进聚合物获得更均匀的线性结构；此外，所得寡聚物充当高效内增塑剂，在降低玻璃化转变温度(Tg)的同时提升整体消防安全性能。含10.75 wt% Br的TPUBr2IL极限氧指数(limiting oxygen index, LOI)达27.2%，峰值热释放速率(peak heat release rate, pHRR)和总热释放(total heat release, THR)分别下降36.9%和32%；在Br/P协同作用下，TPUBrPIL的LOI为25.0%，pHRR和THR分别降低40.8%和21.2%。功能性离子TPU拉伸强度均保持在17.4 MPa以上。该研究为设计本质阻燃且环境相容的离子功能化聚氨酯提供了依据，并拓展了其应用范围。

一、研究背景与总体概述

热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane, TPU)因优异力学性能、柔韧性和耐腐蚀性，广泛用于航空航天、军工、医疗、纺织、线缆、汽车及建筑等领域。但TPU易燃，燃烧时释放大量热量及有毒气体（如CO、HCN），存在火灾隐患，阻燃改性十分必要。当前TPU阻燃改性主要分为添加型和反应型两类：添加型溴(Br)/磷(P)阻燃剂工艺简单、效率高，但与TPU基体相容性差、易迁出，导致力学性能下降并缩短服役寿命，还存在生物累积与可持续性隐患；反应型Br/P阻燃剂可保留高效阻燃并缓解上述问题，已有含P扩链剂（如DOPO衍生物、乙二醇甲基膦酸乙二醇丙酸酯）用于增强聚氨酯弹性体阻燃性，但此类本质阻燃聚氨酯普遍玻璃化转变温度(T_g)偏高（-38℃～28℃），损害低温性能，且现有反应型阻燃剂多用于PU泡沫和水性PU，对TPU系统研究不足。离子液体(ionic liquid, IL)具结构可调控性，其固有离子电导已推动PU在可穿戴电子、软体机器人及聚合物固态电解质中应用，但将IL共价引入本质阻燃TPU仍属起步，现有IL改性多为物理掺混。因此，研究人员以IL为设计平台，合成苯环桥联双咪唑鎓离子液体二醇（含Br抗衡离子及Br/P双苯基磷酸根抗衡离子），将其作为扩链剂替代1,4-丁二醇(1,4-butanediol, BDO)制备本质阻燃离子型TPU，系统评价其力学、热学及阻燃性能。该论文发表于Polymer Degradation and Stability。

二、主要关键技术方法

研究人员以聚四氢呋喃醚二醇(polytetrahydrofuran ether glycol, PTMG, M_n=2000 g/mol)为软段、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸(4,4′-diphenylmethane diisocyanate, MDI)为硬段原料，分别用自制双咪唑鎓离子液体二醇Br₂IL（Br?为抗衡离子）和BrPIL（Br?/双苯基磷酸根抗衡离子，实现Br/P协同）作扩链剂替代BDO，预聚体法合成TPUBr₂IL和TPUBrPIL，并以传统BDO扩链的纯TPU作对照。采用¹H核磁共振(¹H-NMR)确认离子液体扩链剂结构；通过差示扫描量热(differential scanning calorimetry, DSC)测定T_g；以万能试验机测拉伸性能；用极限氧指数(limiting oxygen index, LOI)仪和锥型量热(cone calorimeter)测试评估阻燃性（pHRR、THR）。

三、研究结果

Structural and thermal stability of Br₂IL and BrPIL（Br₂IL与BrPIL的结构与热稳定性）

研究人员通过¹H-NMR对合成的Br₂IL和BrPIL进行结构表征：Br₂IL和BrPIL咪唑鎓环C2位质子信号分别位于9.33 ppm和9.36 ppm，苯环与咪唑鎓间桥亚甲基质子峰位于5.48 ppm和5.47 ppm，羟基(-OH)质子峰分别位于5.20 ppm和5.29 ppm；BrPIL在6.98–7.24 ppm出现额外芳环信号，归属为双苯基磷酸阴离子芳香质子，证实两种离子液体扩链剂成功合成。

力学性能与热性能（未单独设小标题，综合原文结论）

DSC结果显示，离子型TPU相较纯TPU玻璃化转变温度(T_g)降低，原因是离子对偶极作用阻碍硬段间氨基甲酸乙酯氢键形成，增强软段相区链段运动能力（即内增塑效应）。拉伸测试表明TPUBr₂IL和TPUBrPIL拉伸强度均高于17.4 MPa，说明引入离子液体扩链剂未显著损害TPU力学性能。

阻燃性能（未单独设小标题，综合原文结论）

LOI及锥型量热结果表明：含10.75 wt% Br的TPUBr₂IL的LOI达27.2%，峰值热释放速率(pHRR)和总热释放(THR)较纯TPU分别降低36.9%和32%；Br/P协同的TPUBrPIL的LOI为25.0%，pHRR和THR分别降低40.8%和21.2%，证明离子液体扩链剂赋予TPU本质阻燃性，且Br/P协同进一步抑制热释放。

四、讨论与结论翻译

研究人员得出结论：含Br/P的双咪唑鎓离子液体二醇成功合成并替代BDO作为扩链剂制备了离子改性TPUBr₂IL和TPUBrPIL。离子型TPU较纯TPU显示T_g下降，源于离子对偶极阻碍氨基甲酸乙酯分子间氢键形成从而增强软相链段流动性。TPUBr₂IL和TPUBrPIL表现出强阻燃性：含10.75 wt% Br时LOI达27.2%，pHRR下降……（原文截断，按已给出原文完整译为：）含10.75 wt% Br的TPUBr₂IL极限氧指数(LOI)达到27.2%，峰值热释放速率(pHRR)和总热释放(THR)分别下降36.9%和32%；在Br/P协同作用下，TPUBrPIL的LOI为25.0%，pHRR和THR分别降低40.8%和21.2%。这些发现支撑了本质阻燃与环境兼容离子功能化聚氨酯的设计，并拓展了其应用前景。