通过基于生物的刚性环醚化合物，打破二氧化碳基聚碳酸酯在热性能与降解性之间的权衡

《Polymer Degradation and Stability》：Breaking the Trade-Off between Thermal Properties and Degradability in CO?-Based Polycarbonates via a Bio-Based Rigid Cyclic Ethers

　　

蔡晓东|吴迪|谭洁斌|王润杰|焦丹华|张道海

贵州民族大学化学工程学院，中国贵州贵阳市550025

摘要

基于二氧化碳的脂肪族聚碳酸酯在热机械性能与降解速率之间的平衡仍是一个关键瓶颈。本研究将生物基刚性环醚二醇2,5-四氢呋喃二甲醇（THFDM，由5-羟甲基呋喃（HMF）衍生而来）通过共聚引入到基于二氧化碳的聚（丁ylene carbonate）（PBC）的骨架中，从而制备出一系列新型的可生物降解共聚碳酸酯（PBTCs）。实验结果表明，THFDM单元独特的刚性环状结构和内在的醚键协同作用，优化了脂肪族共聚碳酸酯的热性能、光学透明度、机械性能以及降解性。具体而言，刚性环状单元的引入有效限制了聚合物链的段运动，显著提高了材料的耐热性。当THFDM的摩尔含量达到60%（PBTC64）时，系统的玻璃化转变温度（Tg）从原始PBC的-32.2°C显著升高到11.8°C。同时，PBTC64的光学透明度达到80%，拉伸强度超过41 MPa。机理研究表明，THFDM中的醚键通过诱导效应有效调节了共聚碳酸酯链段的局部电子微环境，从而降低了相邻酯键水解的活化能，并显著加速了PBTC在酸性、碱性和酶条件下的降解。这项研究不仅制备出了一种高性能、完全可降解的共聚碳酸酯材料，还为可持续聚合物的分子设计及结构-性能关系的调控提供了重要的理论支持。

引言

随着经济的持续增长，塑料已成为现代社会不可或缺的一部分。预计到2050年，全球塑料产量将超过5亿吨[1]。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）等通用塑料的制造和加工主要依赖于不可再生的石油原料，加速了资源的消耗[2]。此外，大约60%的塑料废物未经适当处理就被排放，加剧了环境污染[3],[4],[5],[6]。因此，利用可再生原料制造可生物降解的聚合物为减少对石油的依赖和减轻环境负担提供了有前景的途径[7],[8],[9]。

在一系列可生物降解的聚合物中，由二氧化碳合成的脂肪族聚碳酸酯（APCs）因具有优异的降解性和韧性而受到广泛关注[10],[11],[12],[13]。这些优点使得APCs成为传统不可降解塑料的有希望的替代品。其中，聚（丁ylene carbonate）（PBC）因其高韧性、足够的拉伸强度和低成本而特别有吸引力[11],[14],[15],[16],[17]。制备PBC的主要方法是二甲基碳酸酯（DMC）与1,4-丁二醇（BDO）的熔融缩聚。DMC可以通过二氧化碳和甲醇生产，从而将温室气体转化为碳源，减少对化石资源的依赖[18]。然而，BDO也可以通过生物基琥珀酸（SA）的催化氢化获得[2]。因此，PBC的合成消耗了二氧化碳，为减少温室气体排放提供了有前景的途径。这一特性在国际“双碳”政策的背景下尤为重要。然而，PBC存在热稳定性有限、拉伸强度较低以及玻璃化转变温度（Tg）较低的问题，这限制了其尺寸和机械稳定性，严重限制了其应用范围[16],[19],[20],[21]。因此，改善基于PBC的共聚碳酸酯的热机械性能是扩大其工业应用的主要目标。

先前的研究表明，向聚合物基体中引入刚性芳香族或脂环族单体（包括对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）和2,5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFD）可以显著提高Tg和机械性能[22],[23],[24],[25],[26]。例如，Wei等人报告称，将DMT单元引入聚（丁ylene carbonate）（PBC）骨架中可以提高链段的刚性，从而改善其热机械性能[27]。类似地，Zhu等人发现，将CHDM和DMFD引入PBC可以限制链的运动，促进更有序的晶体结构，并协同提高所得共聚碳酸酯的热性能和机械性能[18,28]。值得注意的是，DMT和CHDM是从石油中获得的单体，因此加剧了对化石资源的依赖。此外，它们的引入会降低PBC的固有降解性。当生物基单体DMFD过量存在时，由于其结构单元对酶分解的强抵抗力，会显著阻碍PBC的降解性能。因此，当前脂肪族聚碳酸酯研究中的一个主要挑战是在保持优异降解性的同时大幅提高Tg和机械性能。

共聚是一种通过精确设计聚合物分子结构来调节其性能的强大策略。基于碳水化合物的原料在聚合物科学界受到了广泛关注，作为可持续的改性单体。其中，含有环醚基团的原料因其能够同时调节机械性能和降解性能而成为研究焦点[29],[30],[31]。代表性的例子包括2,3:4,5-二-O-亚甲基-葡萄糖醇（Glux）、2,4:3,5-二-O-亚甲基-甘露醇（Manx）、螺糖醇（SPG）和异山梨醇（IS）[32],[33],[34],[35]。然而，生物基单体的广泛应用仍面临实际挑战。例如，结构复杂的刚性二醇如Glux和Manx通常需要从糖类原料进行多步合成转化[36]。相比之下，尽管SPG已经成功商业化，但初步的市场观察表明其广泛应用仍存在障碍。除了合成和商业化问题外，某些单体的内在结构特性也可能影响其在聚缩聚系统中的适用性。例如，异山梨醇（IS）具有刚性的双环结构，空间位阻较大，可能会降低其在传统聚缩聚系统中的反应性[37],[38],[39]。尽管最近的进展通过二甲基碳酸酯（DMC）途径有效缓解了这一限制[40]，但在某些传统的直接酯化聚缩聚系统中，空间位阻相关的挑战可能仍然存在。在这方面，2,5-四氢呋喃二甲醇（THFDM）作为一种具有互补结构和性能特性的生物基环状单体最近引起了关注。与需要多步糖转化的单体不同，THFDM可以通过5-羟甲基呋喃（HMF）的催化氢化高效合成，而HMF是一种广泛可用的生物质平台化学品[41,42]。此外，环内的醚键具有双重功能：它提高了所得聚合物的亲水性，同时限制了主链的运动，从而弥补了含醚线性共聚物通常遇到的机械和热限制[43,44]。另外，四氢呋喃基团比缩醛结构具有更高的水解稳定性，而THFDM两端的羟基基团有助于在多种聚缩聚系统中的良好反应性，而不受特定合成途径的限制[36]。最近，THFDM已被引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚（1,4-环己烷二甲醇呋喃二甲酸）（PCF）等聚合物系统中[45,46]。尽管THFDM目前可能无法完全取代现有的商业单体，但先前的研究已经证明了其与可扩展生产过程的兼容性及其工业实施的潜力[36,47]。其相对简单的合成方法，加上其良好的反应性和结构特性，为开发具有性能和降解性平衡的含醚生物基聚合物提供了机会。

在这项工作中，成功将生物基单体THFDM引入到PBC中。通过系统改变THFDM的摩尔进料比，合成了系列聚（丁ylene-co-四氢呋喃二甲醇碳酸酯）（PBTC）共聚碳酸酯。随后，对PBTC共聚碳酸酯的热性能、光学透明度、机械性能和降解机制进行了全面分析。本研究的主要目的是同时提高生物基脂肪族聚碳酸酯的降解性能和热机械性能。此外，这项工作旨在扩展脂肪族聚碳酸酯的应用潜力，并为未来高性能、工业可行的生物基聚碳酸酯的发展提供理论指导。

章节片段

材料

二甲基碳酸酯（DMC，99%）和1,4-丁二醇（BDO，98%）购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司。2,4-戊二酸钠水合物（NaAcac，95%）由Alpha Aesar Chemical有限公司提供。2,5-羟甲基四氢呋喃（THFDM，99%）来自浙江糖能科技有限公司。猪胰脂肪酶购自Sigma-Aldrich公司。其他溶剂（AR级）未经额外纯化直接使用。

聚（丁ylene-co-羟甲基四氢呋喃碳酸酯）（PBTCx）的合成

本研究涉及...

PBTC共聚碳酸酯的合成与表征

PBTC共聚碳酸酯及其相应的均聚物是通过两步酯交换和熔融缩聚过程合成的。通过在不同进料中加入不同摩尔的THFDM，调整了共聚碳酸酯中THFDM的含量，范围从5%到100%。如表1所示，PBTC的固有粘度[η]介于0.98到2.16 dL·g^-1之间。合成共聚碳酸酯和均聚物的重量平均分子量（Mw）范围为5.56×10^4到12.3×10^4

结论

通过使用THFDM、BDO和DMC的熔融缩聚，合成了完全生物基的随机共聚碳酸酯（PBTCs）。THFDM单体的引入有效调节了聚合物链的结构，从而同时调整了共聚物的热性能、光学透明度、机械性能、阻隔性能和降解性。值得注意的是，THFDM段的引入有效抑制了聚合物的结晶，并显著提高了玻璃化转变温度

CRediT作者贡献声明

蔡晓东：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、资金获取、形式分析、概念化。吴迪：撰写——审稿与编辑、验证、方法学、研究、形式分析。谭洁斌：方法学、研究、数据管理。王润杰：方法学、研究、数据管理。焦丹华：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、资金获取、数据管理、概念化。张道海：监督、研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22165004；52163001）、贵州省科技计划项目（CXTD[2021]005）和贵州民族大学专项研究项目（GZMUSS21）的支持。