具有增强界面动力学的磷-石墨改性阳极，用于快速充电的固态锂离子电池

《Progress in Natural Science: Materials International》：Phosphorus-graphite modification anode with enhanced interfacial kinetics for fast-charging solid-state lithium-ion batteries

　　

刘东海|肖静|史琳|徐兆|杨建航|张晨

天津大学海洋科学与技术学院，中国天津

摘要

红磷（RP）由于其高理论容量和低锂枝晶风险，成为快速充电全固态锂离子电池（ASSLBs）的有前景的阳极材料。然而，其较差的电子导电性和不稳定的固-固界面导致显著的极化和快速的容量衰减。本文合理设计了一种机械性能柔软且能结合界面的红磷/石墨（RP/Gr）复合阳极，以实现电子和机械性能的优化。高能球磨工艺促进了磷-碳（P-C）共价键的形成，构建了连续的导电框架和Li⁺扩散网络，同时提高了与硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl（LPSCl）的兼容性。结构和力学分析显示，非晶态RP在富含缺陷的石墨（Gr）中均匀分散，使得RP/Gr阳极的硬度和弹性模量降低，从而实现了塑性变形和应力松弛。因此，RP/Gr阳极与LPSCl保持紧密接触，实现了优异的Li⁺扩散性能，150次循环后的可逆容量稳定在1300 mAh g^?1以上，初始库仑效率（ICE）高达90.84%，在2.5 mA cm^?2电流下的比容量为835.5 mAh g^?1

引言

全固态锂离子电池（ASSLB）是实现高能量密度和高安全性的关键技术[1]。然而，ASSLBs在快速充电方面面临重大挑战。在快速充电过程中，电极材料内部以及电极-电解质界面之间的高界面阻抗和显著的电化学反应能量障碍严重阻碍了固相离子和电子的传输[2,3]。此外，阳极材料本身较低的电子导电性，加上锂插入/提取引起的体积变化，会在固态电解质（SSE）中产生机械应力波动[4,5]。这些应力变化导致微孔和界面分层，严重损害了界面完整性[6,7]。综合这些因素限制了ASSLBs的快速充电能力和循环稳定性。

在各种电解质中，基于硫化物的电解质因其高离子导电性（室温下可达10^?2 S cm^?1[8]而成为有前景的候选者，这得益于其体心立方（bcc）结构的阴离子框架，使得锂离子能够轻松扩散[[9], [10], [11]]。然而，尽管具有这些内在优势，基于硫化物的ASSLBs在快速充电方面仍面临重大挑战。特别是，锂离子在固-固界面间的传输缓慢以及较大的界面阻抗，这些是由电极内部和电极-电解质边界处的物理接触不足引起的[4,[12], [13], [14], [15]]。硅（Si）由于其理论比容量高达约4200 mAh g^?1（基于Li₂₂Si₅），因其相对较低的工作电位（0.3 V vs. Li/Li⁺

基于磷（P）的阳极最近因其高理论比容量（2596 mAh g^{?1+扩散势垒（0.08 eV）以及合适的锂化电位（0.75 V vs. Li/Li+₃P相具有高离子导电性，有助于高效的Li+传输和快速充电[25]。然而，由于P阳极的电子导电性较低（10?12 S m?1}

本文设计了一种机械性能柔软且能结合界面的红磷（RP）/石墨（Gr）复合阳极，选择Si和RP作为参考阳极来评估其两个关键优势：相对于Si更强的机械适应性和界面稳定性，以及相对于RP更优的电子导电性和Li⁺传输动力学。通过高能球磨工艺将RP和Gr结合（图S1），形成了强化的P-C共价键，提高了界面稳定性并促进了Li⁺的扩散（图1）。球磨后的RP/Gr复合材料具有均匀的结构，建立了相互连接的电子导电网络，有效弥补了RP本身的低电导率。此外，加入石墨（Gr）减轻了RP体积膨胀引起的机械应力，而RP本身的低硬度和模量赋予了电极“柔软”的机械特性。这种机械适应性抑制了颗粒粉碎并防止了微孔的形成，从而最小化了界面阻抗，稳定了电极-电解质界面，最终在150次循环后保持了超过1300 mAh g^?1?2?1

章节摘录

RP/Gr复合材料的结构和物理化学表征

首先通过X射线衍射（XRD）对石墨（Gr）、红磷（RP）和RP/Gr的晶体结构进行了表征。如图2a所示，位于15.52°、32.7°和55.7°的三个特征峰对应于非晶态红磷的衍射图案[27]。球磨后，RP/Gr复合材料中的石墨特征峰消失，表明石墨的有序晶格在机械合金化过程中被破坏。进一步使用拉曼光谱进行了检测

结论

ASSLBs具有高能量密度和优异的安全性，但受到较大界面阻抗、固-固界面处离子/电子传输缓慢以及循环过程中体积变化引起的机械应力的限制，这些因素会导致内部裂纹和电极/电解质分层。本研究开发了一种具有机械适应性和优异界面动力学的RP/Gr复合阳极来应对这些挑战。加入石墨（Gr）建立了连续的导电

磷-碳复合材料的制备

将红磷（RP，99.9%）和石墨（Gr）按7:3的质量比混合，并放入不锈钢球磨罐中。球与粉末的质量比为50:1。混合物在500 rpm的转速下研磨12小时，得到磷-碳复合材料（RP/Gr）。球磨过程在氩气气氛下进行以防止氧化。

材料表征

使用配备532 nm光栅的inVia Reflex拉曼光谱仪（Renishaw，英国）收集了拉曼光谱

CRediT作者贡献声明

刘东海：撰写——原始草稿，方法论。肖静：研究，资金获取。史琳：撰写——审阅与编辑。徐兆：可视化。杨建航：撰写——审阅与编辑，方法论。张晨：资金获取。

资助

本工作得到了国家自然科学基金（52402303和22579124）的支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。