通过He?辐照调控NiTi形状记忆合金的热致与应力诱发马氏体相变：缺陷工程的作用

《Progress in Natural Science: Materials International》：Tailoring the thermal and stress induced martensitic transformation of NiTi shape memory alloy through He+ irradiation: The role of defect engineering

　　

本研究中，研究人员通过He?辐照在NiTi形状记忆合金（Shape Memory Alloy, SMA）中引入多种缺陷，以调控其热致与应力诱发马氏体相变，进而实现优异的马氏体相变循环稳定性、更宽温度窗口内更大的相变应变以及更高的弹热效应（Elastocaloric Effect）。结果表明，无论He?辐照剂量如何，NiTi形状记忆合金均表现为单一B2?B19′马氏体相变特征。由于辐照缺陷对马氏体相变的阻碍作用，NiTi形状记忆合金的马氏体相变温度有所降低。值得注意的是，He?辐照改善了NiTi形状记忆合金的热致马氏体相变循环稳定性。此外，辐照诱导缺陷可对应力诱发马氏体相变产生钉扎效应，导致马氏体/奥氏体界面的不连续移动。随He?辐照剂量的增加，临界应力随温度依赖性逐渐增大，相变应变和相变温度窗口分别减小和缩短。尽管如此，He?辐照诱发的空位型缺陷导致晶格畸变，进一步增大了马氏体相与奥氏体相之间的晶胞体积差，并将相变熵变提升至68 J/kg·K，最终实现了6.5 K的绝热温变的巨大弹热响应。

NiTi形状记忆合金（SMAs）作为一类独特的智能材料，凭借其优异的形状记忆效应（Shape Memory Effect, SME）和超弹性（Superelasticity, SE），在生物医学、航空航天及微机电系统等领域发挥着不可替代的作用。这些宏观功能特性的物理本质在于高度可逆的热弹性马氏体相变，即高温奥氏体相与低温马氏体相之间的可逆转变。该相变可通过两种不同模式触发：一是由温度变化驱动的热致马氏体相变，构成形状记忆效应的基础；二是由外部机械加载驱动的应力诱发马氏体相变，宏观上表现为超弹性。因此，对马氏体相变行为的精确控制是确保形状记忆器件可靠性能的关键。

随着形状记忆合金潜在应用向核反应堆（如堆内阻尼器）、空间探索（如暴露于高能粒子的组件）及放射性医疗器械等极端环境拓展，形状记忆合金的辐照效应已成为预测其服役安全性与寿命的关键科学问题。研究表明，辐照可诱导大量的点缺陷（如空位、间隙原子）形成，并进一步演化出缺陷团簇、位错环等。这类辐照缺陷可作为内应力场和成分波动的来源，进而影响马氏体相变的热力学和动力学特性。深入揭示形状记忆合金的辐照缺陷，不仅为评估辐照环境下的服役性能提供理论基础，也为通过"辐照工程"改善性能提供重要途径。

然而，现有研究在辐照对NiTi形状记忆合金马氏体相变的影响方面存在显著局限性和争议。部分研究表明，质子、电子、γ射线等单粒子辐照可导致NiTi形状记忆合金马氏体相变温度升高，但对其升温机制的解释分歧显著：有的强调辐照诱导晶格畸变提高马氏体相弹性应变能的作用，有的将升温归因于质子注入形成氢化物，还有的将其归因于辐照产生点缺陷的钉扎效应。相反，另有报道指出中子或重离子辐照可导致马氏体相变温度降低甚至完全抑制，原因在于辐照诱导的非晶化或化学无序。此外，质子辐照也可通过高密度位错等晶体缺陷、合金成分局部再分布以及多层结构约束效应的综合作用降低马氏体相变温度。在相变路径方面，低剂量质子辐照时NiTi形状记忆合金表现为单一B2?B19′马氏体相变，而高剂量时则出现两阶段B2?B19′马氏体相变。

更值得注意的是，系统揭示辐照诱导缺陷对应力诱发马氏体相变（包括相变应变、应力滞后、超弹性温度窗口等）影响的研究仍然不足。Matsukawa等研究了中子辐照NiTi形状记忆合金的超弹性行为，发现随辐照剂量增加，临界屈服应力逐渐增大，应力平台逐渐缩短，当辐照剂量增至1.2×1023 n/m2时，超弹性行为由非线性超弹性演变为近线性超弹性，这被归因于辐照诱导的纳米尺度非晶相微区。而Hoshiya等则认为辐照产生的高密度点缺陷团簇是线性超弹性的主要原因。总体而言，当前研究多停留在宏观性能演变的描述层面，缺乏宏观性能演变与辐照诱导缺陷之间的定量关系，且辐照缺陷影响马氏体相变的物理机制阐释尚不够深入——辐照缺陷究竟是作为马氏体的非均匀形核位点促进相变，还是通过钉扎相界阻碍相变，尚不明晰。

基于前期研究中He?辐照可在NiTi形状记忆合金中引入氦气泡的发现，研究人员开展了本项研究，旨在探究He?辐照对热致与应力诱发马氏体相变的促进或钉扎作用，优化He?辐照剂量以实现优异弹热效应而不严重劣化可恢复应变和窄化超弹性温度窗口，最终建立辐照缺陷与宏观性能间的对应关系以阐明相关机制。

该研究采用的主要关键技术方法如下：实验材料为苏州海川稀有金属有限公司提供的50.9 at.% Ni-Ti形状记忆合金微丝（标称直径40 μm）。为优化功能特性，样品经973 K退火10 min后快速水淬。He?辐照实验在北京大学核物理与核技术国家重点实验室的电子静电加速器上进行，室温条件下进行。通过差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）表征热致马氏体相变行为；利用拉伸试验机配合环境温控系统研究应力诱发马氏体相变及超弹性行为；采用正电子湮没谱学（Positron Annihilation Spectroscopy, PAS）分析辐照缺陷类型及浓度；结合透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）观察微观缺陷形貌；并基于热力学模型计算相变自由能变化。

关于热致马氏体相变行为：DSC曲线分析表明，He?辐照不影响NiTi形状记忆合金的马氏体相变路径，所有样品均表现为单一B2?B19′马氏体相变。然而，He?辐照显著影响马氏体相变温度，随He?剂量增加，马氏体相变开始温度（M_s）、马氏体相变结束温度（M_f）、奥氏体相变开始温度（A_s）及奥氏体相变结束温度（A_f）均呈单调降低趋势。这种相变温度的降低归因于辐照缺陷对马氏体相变的阻碍作用——辐照缺陷增加了相变所需的驱动力，具体体现为缺陷引起的畸变能（ΔG_dis）和弹性应变能（ΔG_elf）的升高。通过正电子湮没寿命谱分析，研究人员发现随He?剂量增加，空位型缺陷浓度单调上升：低剂量时以单空位为主，当剂量超过1×101? ions/cm2后，单空位迁移聚集形成空位团簇。空位型缺陷作为马氏体相变的阻碍因素，需要更高的化学驱动力才能克服其钉扎作用，从而导致相变温度降低。此外，热循环稳定性测试表明，He?辐照显著改善了NiTi形状记忆合金的热致马氏体相变循环稳定性，未辐照样品经多次热循环后相变温度明显漂移，而辐照样品表现出良好的温度稳定性，这归因于辐照缺陷对位错运动的抑制，减少了循环过程中的位错湮灭与重新排列。

关于应力诱发马氏体相变行为：应力-应变曲线分析显示，He?辐照对应力诱发马氏体相变产生显著钉扎效应。随He?剂量增加，产生马氏体相变所需的临界应力逐渐增大，应力平台逐渐缩短，相变应变相应减小。这一现象源于辐照缺陷对马氏体/奥氏体界面运动的钉扎作用，导致界面不连续移动，宏观上表现为应力平台的锯齿化。同时，超弹性温度窗口随He?剂量增加而逐渐窄化，表明辐照缺陷对相变的阻碍作用在不同温度下均存在。然而，通过优化He?辐照剂量，研究人员在保持适度超弹性性能的同时，显著提升了弹热效应。具体而言，空位型缺陷诱导的晶格畸变增大了马氏体相与奥氏体相之间的晶胞体积差（ΔV/V），根据Clausius-Clapeyron关系，这直接导致相变熵变（ΔS）的大幅提升。实验测得优化辐照剂量下ΔS达到68 J/kg·K，最终实现绝热温变（ΔT_ad）达6.5 K的巨大弹热响应。

在讨论部分，研究人员系统阐述了辐照缺陷-性能关系的物理机制。对于热致马氏体相变，辐照缺陷主要通过两种途径影响相变行为：一是空位型缺陷的钉扎效应提高相变能垒，降低相变温度；二是缺陷对位错运动的抑制改善循环稳定性。对于应力诱发马氏体相变，辐照缺陷的钉扎效应导致临界应力升高、相变应变减小、温度窗口窄化，但晶格畸变引起的晶胞体积差增大却有利于熵变的提升。研究人员特别指出，He?辐照剂量存在优化区间：过低剂量无法有效引入足量缺陷以实现显著性能调控，过高剂量则会导致缺陷严重钉扎相界而劣化超弹性。本研究确定的优化剂量在实现6.5 K绝热温变的同时，保持了适度的可恢复应变和较宽的超弹性温度窗口。

研究结论如下：（1）空位型缺陷浓度随He?辐照剂量增加而增大，低剂量时以单空位为主，当剂量超过1×101? ions/cm2时单空位迁移聚集形成空位团簇。（2）NiTi形状记忆合金的马氏体相变温度随He?剂量增加而持续降低，这可归因于缺陷阻碍作用引起的ΔG_dis和ΔG_elf升高。（3）He?辐照通过缺陷钉扎效应显著改善了热致马氏体相变的循环稳定性，同时对应力诱发马氏体相变产生可控的钉扎调控，最终通过优化辐照剂量实现了巨大弹热响应。