综述：有机电极材料与MXenes的结合：从合成策略到电化学储能应用

《Progress in Materials Science》：Organic electrode materials meet MXenes: From synthesis strategies to electrochemical energy storage applications

　　周书杰|张鹏|Razium Ali Soomro|徐斌
中国北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室，北京材料电化学过程与技术重点实验室，北京100029

**摘要**
有机电极材料（OEMs）由于其高理论容量、结构可设计性、环境友好性和低成本，在各种电化学储能应用（EESs）中展现出巨大潜力。然而，OEMs面临几个固有挑战，如低电子导电性和不利的结构演变。二维MXenes因其金属导电性、丰富的表面化学性质和出色的机械强度，在解决OEMs问题方面显示出巨大潜力。作为多功能导电支架，MXene不仅提高了MXene/OEMs复合材料的电子导电性，促进了电子/离子传输，还通过物理/化学相互作用解决了电化学不稳定性问题，从而提升了MXene/OEMs复合材料的电化学性能。本文全面回顾了MXene/OEMs复合材料在电化学储能领域的进展，介绍了将MXene与不同类型OEMs（包括小分子/聚合物、导电聚合物、金属-有机框架和共价有机框架）结合的各种策略及其结构特性，并探讨了这些复合材料在各种电化学储能系统中的应用，强调了结构与性能之间的关系。最后，本文概述了MXene/OEMs复合材料研究面临的挑战和未来发展方向，旨在为开发高性能电化学储能系统提供基础参考。

**引言**
传统化石燃料消耗量的不断增加导致了严重的环境污染和能源危机，这使得人们越来越关注太阳能、风能和潮汐能等环保、可再生能源的发展。然而，这些能源的固有不稳定性和间歇性使其不适合直接应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这一限制凸显了高效电化学储能系统（EESs）的必要性，以提供可靠且可调的功率输出。因此，已经开发了多种电化学储能解决方案，包括可充电二次电池和超级电容器（SCs）[6]、[7]、[8]。锂离子电池（LIBs）具有高能量密度、长循环寿命和无记忆效应等优点，自1991年商业化以来已成为日常生活中的重要组成部分[9]、[10]。尽管取得了广泛成功，但锂资源有限且分布不均的问题引发了人们对锂离子电池价格可能上涨的担忧[11]、[12]。这一情况激发了对替代储能设备的研究热潮，近年来基于SIBs[13]、[14]、PIBs[15]、[16]、MMIBs[17]、[18]、[19]、[20]、MIHCs[21]、[22]和金属硫电池[23]、[24]等新型储能系统的快速发展，这些发展得益于组成元素的可用性、高功率密度和安全性提升等因素。

电化学储能系统的电化学性能主要受所用电极材料的影响，因此选择合适的电极材料是实现高性能电化学储能系统的关键。传统上，电化学储能系统使用的电极材料主要由无机化合物组成，如过渡金属氧化物[25]、[26]、聚阴离子[27]、合金[28]、[29]、碳材料[30]、[31]和磷酸盐[32]。虽然某些无机材料已在商业电池技术中得到应用，但金属离子在这些无机电极中的反复插层和脱层会导致显著的体积变化，可能使刚性结构变形甚至破裂，最终导致容量衰减和循环寿命缩短。

为应对无机材料带来的挑战，近年来出现了一类新型电极——OEMs，因其具有以下有利特性而被认为是电化学储能系统的有希望的候选材料（图1a）：
(1) OEMs主要由轻质且成本低廉的元素组成，如碳、氢、氧、氮、硫等，这种元素组成实现了成本效益和可持续性[33]、[34]、[35]；
(2) OEMs可以适应多电子反应，从而提高比容量，解决了无机电极（尤其是碳材料）普遍存在的比容量低的问题[36]、[37]、[38]；
(3) OEMs分子间作用力弱（键能<100 kJ mol?1）且分子间距较大，有利于容纳大尺寸和多价金属离子（如Na+、K+、Zn2+、Mg2+等）[39]、[40]；
(4) OEMs的柔韧性使其在各种变形（拉伸、扭转和弯曲）下仍保持优异的电化学性能，提高了电极耐用性并确保了电池组件间的界面兼容性[41]、[42]；
(5) OEMs在极端条件（如超快充电（超过10 C）和宽温度范围（-60 ℃至70 ℃）下仍能保持性能[44]、[45]、[46]。

迄今为止，已经为电化学储能系统精心设计了多种氧化还原活性OEMs，包括小分子、聚合物和有机框架。OEMs的电化学活性与其氧化还原活性基团的电荷状态变化密切相关[47]、[48]。根据电荷状态，OEMs可分为n型、p型和双极性系统。n型有机材料发生还原反应，生成与电解质阳离子（如Li+、Na+或Zn2+）配对的阴离子，典型的n型OEMs由羰基（C=O）、亚胺（C=N）、偶氮（N=N）、有机硫（S-S）和氰基（C≡N）等氧化还原活性基团构成，其氧化还原电位决定了它们作为正极或负极的功能。相反，p型有机物（如硫醚[-S-]、叔胺、杂环胺和咔唑）被氧化生成与电解质阴离子（如ClO4?、PF6?或TFSI?）结合的阳离子，通常具有较高的氧化还原电位。双极性OEMs可以根据氧化还原环境捐赠或接受电子，例如硝基氮氧化物和导电聚合物。例如，硝基氮氧化物在约4.2 V（相对于Li/Li+）的氧化还原电位下可被氧化为氧铵阳离子，在2.2 V电位下被还原为氨基氧阴离子[49]。

尽管OEMs具有独特的电荷存储机制，能够容纳多种阳离子和阴离子，但它们也存在一些固有缺点[50]。例如，虽然有机小分子通过高效的氧化还原位点表现出高比容量，但在有机电解质中容易溶解[51]，这种溶解加上低电子导电性（<10?10 S cm?1）会导致容量迅速衰减和反应速率缓慢[52]。因此，通常需要添加大量导电添加剂（30–60%）来提高导电性，但这会降低电化学储能系统的能量和功率密度。为解决这一问题，人们开发了将氧化还原活性构建块聚合为大分子链或框架的大分子。例如，共价有机框架（CPs）通过构建扩展的共轭体系可以提高电子导电性，但在循环过程中会发生显著体积变化，导致结构降解[53]。同时，聚合物链或框架（如MOFs、COFs）的高分子量和强分子间作用力可以抑制在有机电解质中的溶解，但其导电性仍有限[54]、[55]。为克服这些挑战，人们研究了多种策略，如分子工程[56]、[57]、[58]、形态控制[59]、[60]和复合材料制备[61]、[62]，其中将OEMs与石墨烯[63]、[64]、碳纳米管（CNTs）[65]、[66]和多孔碳[67]、[68]等导电材料结合是一种有前景的方法，可以有效提高电子导电性并减轻电化学不稳定性。

二维过渡金属碳化物和/或氮化物（MXenes）因其高金属导电性（高达24,000 S cm?1）、大的长宽比、丰富的表面化学性质和出色的机械强度[69]、[70]、[71]而成为提升OEMs电化学性能的理想选择。MXenes是通过选择性蚀刻三元Mn+1AXn相中的“A”原子层（通常是ⅢA至ⅥA族元素）制备的，其结构式为Mn+1XnTx，其中M代表早期过渡金属元素（如Ti、V、Cr、Nb、Mo），X代表碳和/或氮，n=1～4，T表示表面官能团（如-F、-O、-OH）[72]、[73]、[74]、[75]、[76]。MXenes丰富的表面化学性质使其在水和特定有机介质中具有优异的分散性，便于与有机材料结合，制备高性能的MXene/OEMs复合材料[77]、[78]、[79]。这些复合材料具有多种优势，包括改善的导电性，促进了电极内部的电子传输。MXenes利用其丰富的表面官能团与有机基团之间的强界面耦合，构建了一个多维稳定框架，同时锚定了氧化还原活性物种并缓冲了循环过程中的体积应变。这些有机成分可以渗透到MXene结构的层间，作为插层剂、交联剂和结构修饰剂，增强离子扩散动力学和结构完整性，从而减少了MXene纳米片的重新堆叠倾向，提高了MXene表面活性位点的可及性。

OEMs与MXenes的结合引发了研究兴趣的显著增加，相关出版物数量迅速增加，详细介绍了它们在储能中的应用[图1d-g和2]。因此，有必要总结MXene/OEMs复合材料的最新进展，包括合成方法、结构特性及其在储能中的应用。本文全面分析了MXene/OEMs复合材料的发展及其在电化学储能系统中的变革性作用，如图3所示。首先深入探讨了将OSM/Ps、CPs、MOFs和COFs等有机成分与MXenes结合的各种合成策略及其协同效应，然后详细研究了这些复合材料的结构特性如何影响其在各种电化学储能系统（包括超级电容器、碱金属离子电池、金属硫电池和金属空气电池）中的电化学性能。最后，本文指出了该领域面临的关键挑战和未来发展方向，为下一代高性能电化学储能系统的MXene/OEMs复合材料的设计和优化提供了重要参考。

**部分摘录**
**含有有机小分子和聚合物的MXene基复合材料**
基于小分子和聚合物的OEMs，由于具有丰富的氧化还原活性位点，已成为电化学储能系统中电极应用的有希望的候选材料[106]、[107]。这些OSM/Ps电极相比传统无机材料具有多种优势，如丰富的可用性、环境友好性和易于定制以满足特定性能要求。它们的电荷存储机制主要涉及电活性功能团的氧化还原反应。

**MXenes与导电聚合物的混合复合材料**
自1977年发现碘掺杂聚乙炔以来，共价有机框架（CPs）从根本上改变了材料科学的格局，打破了聚合物作为天然绝缘体的传统观念[233]。它们的分子骨架具有高度扩展的π共轭结构，包含交替的单双键，促进了电子的离域传输，使得带隙显著缩小（通常为1–3 eV），与传统绝缘聚合物相比。

**MXenes与金属-有机框架的混合材料**
金属-有机框架（MOFs）由金属顶点和有机配体通过配位键构成，二十多年来在各种电化学储能系统中得到了广泛研究[365]、[366]。与传统有机电极材料（如OSM/Ps和CPs）相比，MOFs具有坚固的框架和高的孔隙率，成为下一代可充电电池和超级电容器的有希望的电极材料[367]。

**MXenes与共价有机框架的混合结构**
共价有机框架（COFs）是一类快速发展的结晶多孔材料，通过动态共价键将有机构建块整合到周期性结构中[445]、[446]。COFs具有高比表面积、可调的周期性孔隙和明确的结构，有利于电荷载流子的扩散，从而实现良好的充放电性能。与MOFs相比，COFs的分子量较低，因此更轻便。

**结论**
MXenes已成为与OEMs结合用于电化学储能系统的变革性材料。其独特的二维结构、优异的导电性和多样的表面化学性质为克服OEMs的固有局限性提供了理想平台，特别是其较差的导电性和循环过程中的结构不稳定性。本文系统总结了MXene/OEMs复合材料在四个关键领域的最新进展：MXene/(OSM/Ps)、MXene/CPs、MXene/MOFs。

**当前挑战与未来展望**
尽管取得了显著进展，但在实现MXene/OEMs复合材料的大规模应用之前仍有许多工作要做。有几项建议和见解值得在未来的研究中进行更深入的探讨（图22）：(1) 通过先进的分子工程设计各种有机金属氧化物（OEMs）。在实际应用中，理想的OEMs应具备高比容量、适当的操作电位和长循环寿命。然而，当OEMs被应用于不同的领域时……

**作者贡献声明**
周书杰：撰写——原始草稿、可视化、数据分析、形式分析。
张鹏：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、资金获取、概念构思。
Razium Ali Soomro：撰写——审稿与编辑、监督。
徐斌：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

**致谢**
本工作得到了国家自然科学基金（U2004212）、河南省科技研究项目（252102241044）、河南省自然科学基金（242300420312）以及中国博士后科学基金（2023M740991）的财政支持。