《Progress in Organic Coatings》：Effect of introducing amide groups into alkyl side chains of POSS for thermally stable and atomic-oxygen resistant coatings
编辑推荐：
在超低地球轨道（Very Low Earth Orbit, VLEO）中，卫星表面的聚合物基底会因原子氧（Atomic Oxygen, AO）轰击而发生严重降解。虽有无共价交联的烷基取代多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Sils
在超低地球轨道（Very Low Earth Orbit, VLEO）中，卫星表面的聚合物基底会因原子氧（Atomic Oxygen, AO）轰击而发生严重降解。虽有无共价交联的烷基取代多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS）涂层被广泛研究用于AO防护，但其有限的热耐久性限制了其在VLEO热循环条件下的应用。为提升耐热性，研究人员通过在烷基取代POSS中引入酰胺基团以形成氢键非共价相互作用，设计合成了C8-amide-S9-POSS分子。该分子的熔点约为140?°C，高于空间环境中典型的±100?°C温度波动。旋涂制得的C8-amide-S9-POSS薄膜在聚酰亚胺（Polyimide, PI）基底上形成光滑表面，经激光爆震式AO束辐照后，表面分析证实薄膜在AO暴露后仍保持光滑形貌。微量天平测试显示，C8-amide-S9-POSS涂层薄膜的AO致质量损失低于十六烷基取代POSS（C16-POSS）涂层薄膜。凭借光滑的涂覆层，C8-amide-S9-POSS可有效保护底层聚酰亚胺基底免受AO侵蚀。结果表明，在烷基取代POSS中引入酰胺基团可提高热稳定性并改善成膜性能，从而提升对聚酰亚胺基底的AO防护能力。该分子设计策略为需兼具高熔点与AO耐受性的空间防护涂层提供了有效途径。
论文解读：在烷基侧链引入酰胺基团的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）用于热稳定及抗原子氧涂层的效果研究
（发表于 Progress in Organic Coatings）
一、研究背景与目的
超低地球轨道（Very Low Earth Orbit, VLEO，海拔300?km及以下）因具备高分辨率对地观测、发射成本低及空间碎片碰撞风险小等优势日益受到关注。然而VLEO残余大气中原子氧（Atomic Oxygen, AO）浓度较中轨高出50–100倍，以约8?km/s轨道速度撞击卫星表面产生约4.5?eV动能，会侵蚀碳氢聚合物基底（如聚酰亚胺 Polyimide, PI），导致热光学与力学性能退化。此外VLEO热循环条件可达?100?~?+100?°C。现有AO防护材料中，多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS）因无机Si?O?Si笼形骨架与有机侧链，AO暴露后可原位转化为钝化二氧化硅层抑制进一步侵蚀，已被广泛用于POSS?聚酰亚胺复合膜、POSS复合材料及POSS涂层。但常用烷基单取代或混合烷基POSS熔点普遍＜90?°C，不足以耐受VLEO热循环；且UV固化交联POSS涂层因AO侵蚀有机物致无机骨架收缩而产生微裂纹，裂纹会引发AO多次散射增加阻力。此前研究人员发现未聚合、溶液加工均匀烷基POSS薄膜可降低AO质量损失与开裂倾向，但仍受限于低熔点。因此本研究通过在烷基POSS侧链引入酰胺基团，利用分子间氢键网络提高熔点与成膜性，设计合成C8-amide-S9-POSS分子，以同时实现高热稳定性和优良AO抗性，并与参照物十六烷基POSS（C16-POSS）进行对比评价。
二、主要关键技术方法
研究人员合成C8-amide-S9-POSS（氢化POSS与N-(8-壬烯基)壬酰胺在Pt催化下氢硅化）及参照C16-POSS；采用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）与热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）表征热性能；以氯仿溶解后旋涂（spin-coating）于25?μm厚PI基底制膜；用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR FT?IR）确认官能团与氢键作用；X射线衍射（X?Ray Diffraction, XRD）分析结晶性；以神户大学激光爆震AO束源进行AO暴露（通量≈2.1×1020atoms/cm2，用Kapton?H膜标定通量），通过微量天平测质量损失，场发射扫描电镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE?SEM）与原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）观察表面形貌，X射线光电子能谱（X?ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析元素组成与化学态，聚焦离子束－扫描透射电子显微镜结合能谱（Focused Ion Beam – Scanning Transmission Electron Microscopy / Energy Dispersive X?ray spectroscopy, FIB?STEM/EDX）做截面层结构与元素深度分布分析；AO暴露后对样品进行0–100?°C热循环（20次）再观察形貌。
三、研究结果
3.1. Characterization of POSS molecules and films（POSS分子与薄膜的表征）
DSC显示C8-amide-S9-POSS在第1和第2升温循环中分别于143?°C和140?°C出现吸热熔融峰，TGA中5%失重温度为349?°C；对照C16-POSS熔点为85?°C，5%失重温度352?°C相近。表明酰胺基引入通过氢键显著提高POSS熔点，满足空间应用热要求。ATR FT?IR在涂层中检出C?H伸缩(2800–3000?cm?1)、酰胺Ⅰ带C=O伸缩(1640?cm?1)、酰胺Ⅱ带N?H弯曲(1560?cm?1)及Si?O?Si伸缩(1115?cm?1)，且与游离N-(8-壬烯基)壬酰胺溶液相比，涂层C=O峰向低频位移、N?H峰向高频位移，符合氢键作用特征，证明涂层内形成氢键网络。XRD未在涂层检出长程有序衍射峰，不排除局部有序堆积可能。
3.2. AO effects of POSS-coated polyimide films on surface morphology, mass, and chemical composition（AO对POSS涂覆聚酰亚胺膜表面形貌、质量及化学成分的影响）
光学显微与FE?SEM显示C16-POSS涂层具毫米级波纹与环状微结构、表面粗糙不均；C8-amide-S9-POSS涂层表面光滑无微结构，AFM测得原始Rq=2.4?nm、Ra=1.9?nm，平均厚度约200?nm，证实酰胺基改善成膜均一性。AO暴露(2.1×1020atoms/cm2)后C8-amide-S9-POSS涂层绝大部分区域仍光滑少裂（偶见约5?μm轻微剥落），AFM显示Rq=0.9?nm、Ra=0.6?nm，表明纳米级光滑性得以维持；C16-POSS涂层出现典型AO侵蚀PI锥状结构，说明薄/缺涂区下方PI被侵蚀。质量损失测试中，Kapton裸膜同通量失重0.9?mg/cm2，C8-amide-S9-POSS涂层失重0.016–0.021?mg/cm2（为Kapton的1.3–2.4%），C16-POSS涂层失重0.072–0.089?mg/cm2（为Kapton的8–10%），证明C8-amide-S9-POSS涂层具更优AO屏蔽能力。XPS显示AO暴露后表面C、N原子百分比下降（C?81.7→11.4?at%，N?3.5→1.6?at%），O、Si上升（O?9.0→57.9?at%，Si?5.8→29.1?at%），Si?2p峰由102.6?eV移至103.4?eV，证实表层有机物被AO选择性侵蚀、富集为二氧化硅层。截面STEM/EDX显示AO暴露后形成约6?nm厚SiOx层及约150?nm残留POSS层，与既往烷基POSS硅层厚度(~5?nm)相当，薄硅层可减少收缩应力从而抑制开裂。热循环(0?100?°C, 20次)后AO暴露的C8-amide-S9-POSS涂层未见明显线性裂纹，表明具热循环形态完整性。
四、讨论与结论翻译
研究人员设计合成了利用氢键网络的酰胺官能化POSS分子C8-amide-S9-POSS，同步提升了热性能与AO耐受性。FT?IR确认旋涂膜内存在氢键。热力学分析显示其熔点显著高于单纯烷基POSS，可满足VLEO高温耐受需求。形貌表征表明涂层在微米至纳米尺度均形成光滑表面。AO暴露后涂层保持抗裂光滑面并形成薄钝化硅层，残留POSS层厚度足够继续保护PI基底。在AO通量2.1×1020atoms/cm2下，C8-amide-S9-POSS涂层限制质量损失仅为未涂层PI基底的1–2%。截面STEM/EDX分析揭示AO暴露于C8-amide-S9-POSS涂层表面形成薄(~6?nm)二氧化硅层，同时保留足够厚(~150?nm)的底层POSS层以保护PI基底。此外，经AO暴露(2.1×1020atoms/cm2)及热循环测试(20次, 0–100?°C)的C8-amide-S9-POSS涂覆PI基底表面未见明显开裂。上述结果表明酰胺基功能化是同时改善POSS热性能、成膜均匀性及AO耐久性的有效分子设计策略，该氢键辅助方法可为VLEO环境防护涂层开发提供通用框架。
