环氧-胺体系中固化诱导的填料聚集

《Progress in Organic Coatings》：Curing-induced filler aggregation in epoxy-amine systems

　　

聚合物涂层材料（如涂料、油墨和胶粘剂）以液态施加，并通过固化反应形成固体薄膜。在固化过程中，分散于基体中的填料粒子聚集往往增强，但调控该行为的参数尚不明确。在本研究中，研究人员利用共聚焦激光荧光显微术（Confocal Laser Fluorescence Microscopy, CLFM）直接观察了荧光聚苯乙烯粒子在环氧-胺体系固化前后的三维构型。通过改变填料体积分数（φ）和粒子尺寸a，对聚集分数进行了定量评估。结果表明，固化促进了填料聚集，这一现象无法仅由传统的短程吸引相互作用完全解释。此外，聚集分数的增加无法仅用填料体积分数描述，而更适合用平均粒子间间隙H来表征。粒子尺寸依赖性进一步表明，聚集的相关距离尺度在粒子尺寸量级。此外，聚集增量随H/a的减小而增大。这些发现强调了粒子间距作为描述固化基聚合物复合体系中固化诱导聚集的有用几何参数。

本研究聚焦于环氧树脂-胺固化体系中填料粒子聚集行为的调控机制，发表于《Progress in Organic Coatings》期刊。在涂料、油墨等聚合物涂层材料工业应用中，功能填料（如导电、抗菌填料）的分散状态直接决定最终涂膜性能。尽管溶剂挥发过程中粒子组装已得到广泛研究，但固化反应过程中粒子分散态的演变规律仍缺乏系统认知，制约了低VOC排放、低能耗紫外固化等绿色涂装技术的发展。现有研究虽观察到固化过程中的聚集结构变化，但尚未建立配方参数与聚集行为的定量关联，尤其缺乏对粒子尺寸与体积分数协同效应的实验验证。

研究人员采用双酚F环氧树脂（EPICLON 830）与三甲基己二胺固化剂体系，以荧光聚苯乙烯微球（Fluoro-Max，直径a=5 μm和8 μm，多分散性12%）为模型填料，通过调控配方实现不同体积分数（φ=0.065–0.16）。固化程度通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）监测，以915 cm^-1环氧基团特征峰与1115 cm^-1脂肪族仲醇C-O伸缩振动峰的强度比计算表观固化度α；采用锥板流变仪（MCR 302e）在23 °C、剪切速率0.01–1000 s^-1范围内测量固化过程黏度演化。粒子三维构型的直接观察借助共聚焦激光扫描荧光显微术（FV-1000D）实现：在样品制备后5分钟（初始态）及固化7天后（终态），对640 μm×640 μm×20 μm区域进行光学切片（z轴步进1 μm），通过高斯平滑后检测局部强度极大值定位粒子中心，以中心间距d_ij≤1.12a定义聚集（考虑12%尺寸公差），最终以粒子基准的聚集分数Ψ_agg（含至少一个邻近聚集体的粒子占总粒子比例）量化聚集程度。

**固化动力学与黏度演化**

FT-IR结果显示表观固化度α在初期快速上升，约24 h后趋于平台；同步流变测量表明黏度η在2 h内骤增至约40 Pa·s（较初始值近两个数量级），对应α≈0.3，此后粒子运动基本被冻结。这一时间窗口特征表明，聚集变化主要发生于固化前2小时，而7天后的观测代表固化完全后的最终 arrested aggregation state（冻结聚集态）。

**填料尺寸与体积分数对固化聚集的影响**

三维重构图像直观显示，a=8 μm、φ=0.16条件下，固化后聚集体数量与尺寸均显著增加，且聚集体呈现各向异性形态（归因于流体动力学相互作用），但未形成贯穿体系的网络结构。聚集体尺寸分布F(s)=?n(s)/n_all?分析表明：a=8 μm、φ=0.12时二聚体比例不变而s≥3的大聚集体增加；φ=0.16时二聚体减少、大聚集体更显著。相比之下，a=5 μm体系的聚集促进效应较弱，固化后主要形成较小聚集体。配位数分布P(z)进一步证实，固化后具有有限接触数（z≥1）的粒子比例上升，尤以a=8 μm、φ=0.16条件最为显著。对照实验（无胺固化剂）显示Ψ_agg随时间无变化，排除了浮力诱导聚集的主导作用。

**聚集促进效应与体积分数的关系**

定量比较 revealed：相同φ=0.065时，a=5 μm的Ψ_agg固化后显著增加（p=2.64×10^-7），而a=8 μm无显著变化；提高φ至0.12–0.16后，两种尺寸粒子均显示明显聚集增强。这一粒子尺寸依赖性表明，体积分数 alone 不足以描述固化诱导聚集，需引入额外几何参数。

**聚集促进效应与粒子间间隙的关系**

研究人员提出平均粒子间间隙H作为关键参数，其由均一分散假设计算：H=a[(π/6φ)^1/3-1]。径向分布函数g(r)分析显示，固化前后均未出现清晰峰值，无法直接提取特征间距，印证了采用H的必要性。聚集增量ΔΨ_agg=Ψ_agg^end-Ψ_aggⁱⁿⁱ随H增大而单调递减，且特征尺度与粒子尺寸a同量级（远大于经典耗竭效应的聚合物回转半径）。定义临界间隙H_c（ΔΨ_agg≈0）得H_c=5.8 μm（a=5 μm）和8.0 μm（a=8 μm），引入无量纲缩减间隙δ_H/a≡(H_c-H)/a后，不同尺寸数据呈现统一的正相关规律，对应临界体积分数φ_c≈π/48≈0.065。宽松聚集判据（d_ij≤1.17a）不改变总体趋势。

**讨论与机制分析**

研究人员系统评估了可能的聚集机制：对照实验排除了沉降/浮力效应；范德华（van der Waals, vdW）相互作用的量级估算显示，即使以初始黏度η=0.4 Pa·s、哈梅克常数A_H=10^-20 J计算，特征接触时间τ_contact对应的临界体积分数φ_contact≈0.32，远高于实验条件，故vdW力 alone 无法解释观测现象；聚合诱导相分离及固化剂界面效应主要修饰局部填料-基体亲和性，难以解释粒子尺寸尺度的长程效应。最可能的机制为固化网络非均质性：前期模拟预测交联网络在粒子周围形成有效相互作用，作用距离与粒子尺寸相当，与本研究中H/a调控规律高度一致。直接验证需借助共聚焦拉曼映射、AFM-IR或局部力学映射等技术。

**结论**

本研究通过环氧-胺体系的直接三维观测，证实固化显著促进非布朗粒子聚集，且该效应无法由体积分数单独描述。粒子间间距H及其归一化形式δ_H/a被识别为有效的几何描述参数，相关特征长度尺度与粒子尺寸同量级。这些发现为理解和控制固化基复合材料中的填料分散提供了重要理论基础。