通过低表面能颗粒锚定于交联表面活性剂网络中制备耐久无润滑剂防污涂层

《Progress in Organic Coatings》：Durable and lubricant-free antifouling coatings via low-surface-energy particle anchoring in a crosslinked surfactant network

　　

摘要：本研究通过将全氟烷基硅烷（FAS）接枝的SiO2颗粒与丙烯酸酯化、可交联表面活性剂（TW80-AA）复合，开发出一种耐久且无润滑剂的防污涂层。二氧化硅表面的低表面能FAS链可有效降低与生物分子的极性相互作用，从而促进污物脱附；SiO2的引入除提供机械增强作用外，还可减少含氟材料的总体用量。分子工程改性的TW80-AA在紫外或热固化下形成稳固的三维交联聚合物网络，显著提高涂层的结构稳定性与环境耐久性。TW80-AA因具有高黏度及低熔点，在预热过程中易于铺展流动，使FAS?SiO2颗粒保留于气?液界面并暴露于涂层最外层；固化后其作为黏合夹层强化颗粒与基底间的界面结合。最终所得交联体系形成稳定、无润滑剂的界面，避免了润滑剂耗损问题并保证持续的防污功能。该一体化材料设计显著改善了涂层附着性、力学强度及长效防污性能，为工业海洋应用提供了一种低成本、可规模化的策略。

本文解读对象为发表于《Progress in Organic Coatings》的研究论文"Durable and lubricant-free antifouling coatings via low-surface-energy particle anchoring in a crosslinked surfactant network"，由Chieh-Yun Juan、Yi-Shan Lai、Yi-Yun Chen、Wei-Lung Wang、Yi-Chang Chung、Chih-Feng Huang及Han-Yu Hsueh（国立中兴大学材料科学与工程学系）共同完成。

研究背景方面，海洋生物污损（biofouling）指微生物、动植物在浸没表面的附着与堆积，会显著增加船体阻力、恶化燃油效率并提高CO₂与SO₂排放。传统锡基（TBT）防污涂料已被全球禁用，现有含杀生剂涂层存在环境持久性与生物富集风险。亲水性防污（AF）体系如聚乙二醇（PEG）靠水合层抑制吸附但易氧化降解；疏水性释放型防污（FR）体系多用聚二甲基硅氧烷（PDMS）或含氟化合物降低表面能以促进污物在水流剪切下脱落。典型的光滑液体注入多孔表面（Slippery Liquid-Infused Porous Surface, SLIPS）虽具优良动态防污性，但注入润滑剂会随剪切流、包裹及环境挥发而逐渐耗失，导致防污失效。因此，构建不依赖流动润滑剂、低表面能域永久锚定于交联网络中的无润滑剂防污涂层具有重要理论与应用价值。可交联表面活性剂（surfmer）可在成膜时共价交联，抑制迁移并提升界面稳定性，为颗粒固定化与涂层耐久性改善提供可行途径。

研究人员采用的主要关键技术方法为：（1）以1H,1H,2H,2H?全氟癸基三乙氧基硅烷（FAS?17）对纳米SiO₂进行表面硅烷化接枝制得低表面能FAS?SiO₂颗粒；（2）以Tween 80与丙烯酸酰氯酯化反应合成含丙烯酸酯基的可紫外／热交联表面活性剂TW80?AA（acrylated Tween 80）；（3）将FAS?SiO₂与TW80?AA共混后喷涂于基底，经70 ℃预热使TW80?AA流动铺展并将FAS?SiO₂驱至气?固界面，随后UV辐照引发TW80?AA双键交联固化形成颗粒锚定型网络；（4）通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、接触角测试、附着力及蛋白吸附、藻类附着等评价表征涂层化学组成、表面能、力学附着与防污效能。

研究结果如下：

Characterization of surface grafting FAS?SiO₂particles：研究人员通过FTIR与XPS证实FAS?17成功以共价键接枝于SiO₂表面——FTIR中出现源于–CF₂–/–CF₃的特征吸收峰，XPS检测到明显的F 1s信号且C/F元素比与理论FAS链相符，表明低表面能氟烷基已均匀修饰于颗粒表面并使水接触角显著升高。

涂层微观结构与表面形貌表征：经70 ℃热处理TW80?AA在毛细及润湿驱动下填充颗粒间隙并向底材铺展，使FAS?SiO₂微球富集于最表层；UV固化后TW80?AA形成三维交联聚合物网络将颗粒机械锁固，扫描电镜显示表层呈松散纳米颗粒聚集形貌且未见连续液相润滑剂层，证明为无润滑剂结构。

涂层附着强度与力学性能：划格法与拉脱附着力测试表明，TW80?AA交联网络作为黏结中间层可显著提升涂层与金属／玻璃等基底的结合力，较单纯颗粒堆积或无交联表面活性剂体系有明显提高；交联亦赋予涂层更佳的耐溶剂溶胀与耐磨擦稳定性。

防污性能评价（蛋白吸附与藻类附着）：静态蛋白吸附实验显示FAS?SiO₂/TW80?AA交联涂层对牛血清白蛋白等吸附量远低于未改性SiO₂涂层及PDMS对照；硅藻Navicula sp. 附着试验与动态水流冲洗后残留率测定表明该涂层具低污物黏附及良好水流剪切释放能力，防污效果接近或优于传统SLIPS但在长期浸泡中无润滑剂流失导致的性能衰减现象。

环境耐久性测试：涂层经海水浸泡、紫外老化及温度循环后表面元素组成与接触角基本维持，FAS链未见明显脱落，交联TW80?AA抑制了表面活性剂迁移析出，显示出较好的长期海洋环境服役潜力。

讨论与结论翻译：研究人员得出结论——本研究通过将FAS接枝SiO₂颗粒与丙烯酸酯化可交联表面活性剂TW80?AA复合，成功制备出耐久无润滑剂防污涂层。低表面能FAS改性有效削弱与生物分子的极性相互作用并促进污物脱附；分子工程改性的TW80?AA经紫外或热固化形成稳固三维交联网络，拓宽工艺适用性。预热阶段高流动性TW80?AA充当黏结夹层强化基底－颗粒界面并使FAS?SiO₂暴露于气?液界面，固化后将低表面能颗粒永久锚定，形成不依赖注入液体的稳定防污界面。该集成设计显著提升涂层附着力、力学强度与长效防污表现，为工业海洋防污提供一种成本可控、可规模化实施的策略。