制备一种高效阻燃的溶胶-凝胶涂层，用于聚酯织物和微纤维合成皮革，该涂层结合了两种不同的磷氧化态

《Progress in Organic Coatings》：Fabrication of a highly efficient flame-retardant sol-gel coating for polyester fabric and microfiber synthetic leather integrating dual phosphorus oxidation states

　　

Cuibin Zhu|杨莉|文德军|蒋志明

中国山东省青岛市青岛大学纺织与服装学院，先进防火材料国家工程研究中心功能纺织品与先进材料研究所，阻燃纺织品材料青岛重点实验室，邮编266071

摘要

聚酯纺织品存在严重的火灾隐患和不良的熔融滴落现象，而传统的阻燃改性方法往往阻燃效果不理想。为了解决这个问题，研究人员合理合成了含有硅氧烷前体的双磷氧化态化合物（DPOSA），并通过简单的溶胶-凝胶法将其沉积在聚酯（PET）织物和微纤维合成革（MSL）上。制备的DPOSA涂层赋予聚酯基纺织品良好的阻燃性能，并完全消除了燃烧过程中的熔融滴落现象。具体而言，经过DPOSA改性的PET织物的极限氧指数（LOI）达到了35.8%，且重量增加仅为4.8%；而处理后的MSL在低添加量（6.1%）下也获得了28.9%的理想LOI值。DPOSA中的高磷氧化态和硅氧烷基团显著增强了材料的成炭能力。同时，DPOSA中的低磷氧化态物质在气相中释放出丰富的含磷自由基，从而终止了燃烧链反应。这种气相与凝聚相之间的协同效应显著提高了阻燃效率，并减少了所需的化学添加量。因此，改性样品的固有性能（如白度、拉伸强度、透气性和柔韧性）得到了很好的保持。本研究为提高阻燃效率和开发高性能阻燃聚酯基纺织品提供了一种有效策略。

引言

由于聚酯纤维具有出色的机械强度、化学耐受性和尺寸稳定性[1]，它在服装、家居装饰、汽车内饰和防护纺织品领域占据了全球纤维市场的主导地位。然而，聚酯纤维的易燃性是一个重要的安全问题。由于其LOI值仅为20–22%，PET纤维及其制品容易点燃，并伴随剧烈的熔融滴落现象[2],[3]。这种熔融滴落不仅加速了火势蔓延，还可能导致二次烧伤，严重限制了聚酯基纺织品在高防火要求领域的应用[4]。因此，开发兼具阻燃性和抗滴落能力的有效技术已成为一项紧迫的研究课题。

由于聚酯基纺织品（如PET织物和微纤维合成革）具有较高的比表面积，适合通过表面改性来实现阻燃效果。作为溴系阻燃剂的理想替代品，基于磷的阻燃剂因其高效性和环境友好性而受到广泛关注[5]。近年来，9,10-二氢-9-氧-10-磷菲并-10-氧化物（DOPO）及其衍生物得到了深入研究。DOPO基体系主要通过气相释放含磷自由基来发挥阻燃作用，这些自由基能有效清除火焰区域的H·和OH·自由基，从而中断燃烧链反应[6]。然而，它们在凝聚相中的成炭能力有限，导致对聚酯基纺织品的熔融滴落抑制效果不足。

为了消除熔融滴落现象，人们开发了磷和硅的协同组合，并证明了其在提高阻燃性能方面的巨大潜力。研究发现，基于硅的化合物与基于磷的阻燃剂具有良好的相容性。在燃烧过程中，基于硅的物质迁移到材料表面，形成热稳定的二氧化硅屏障，从而增强了形成的炭的结构完整性[7]。结合磷基化合物在气相和凝聚相中的作用，阻燃性能和抗滴落特性得到了显著提升。此外，溶胶-凝胶技术为通过硅氧烷前体的水解和缩合将磷和硅结合到阻燃涂层中提供了通用平台，直接在纤维表面构建有机-无机杂化网络[8]。例如，通过溶胶-凝胶工艺制备的DOPO改性胶体二氧化硅使聚酯织物的LOI值达到了32%，并且完全消除了燃烧过程中的熔融滴落[9]。同样，将聚磷酸铵与硅氧烷溶胶-凝胶涂层结合也表现出增强的阻燃性和抗滴落能力[10]。

尽管取得了这些进展，现有的磷-硅协同涂层通常仅使用单一的磷氧化态。这些阻燃剂的阻燃效率较低，需要较高的化学添加量才能达到满意的阻燃效果。最新研究表明，磷的氧化态对其阻燃行为有显著影响。高氧化态的磷物种倾向于促进成炭并增强凝聚相的热稳定性[11]；相反，低氧化态的磷物种更易挥发，主要在气相中通过自由基淬灭机制发挥作用[12]。这种氧化态依赖性表明了一种潜在的“价态协同”策略。在单一阻燃体系中同时整合低氧化态和高氧化态的磷，可以同时增强气相自由基淬灭和凝聚相成炭作用，从而在减少阻燃剂使用量的同时提高阻燃效率。例如，设计了一种含有多价磷氧化态（-1和+5）的反应性化合物DHP，用于制备阻燃不饱和聚酯树脂，其阻燃性能显著提高，LOI值达到了29%，DPOD添加量仅为4.8%[13]。在之前的研究中，含有双磷氧化态的阻燃共聚物DPOD对聚酯织物表现出高效的阻燃效果，LOI值达到了32.3%，DPOD添加量仅为4.8%[14]。然而，多价磷结构与硅氧烷网络的结合潜力尚未得到充分探索。此外，由PET纤维和聚氨酯组成的微纤维合成革（MSL）比纯PET织物更难实现阻燃，这归因于这两种成分的燃烧特性差异。因此，MSL需要更高的阻燃添加量才能达到阻燃效果。在之前的研究中，发现低磷氧化态的溶胶-凝胶涂层可以有效抑制MSL的熔融滴落现象，但超过40%的阻燃添加量仅使LOI值达到25.5%[15]。因此，迫切需要开发更高效的MSL阻燃剂，多价磷氧化态与硅氧烷网络的协同效应被认为是一种有前景的替代方法。

因此，本研究旨在设计并合成一种含有双磷氧化态的新型阻燃剂（DPOSA），并与硅氧烷前体结合使用。该混合体系通过溶胶-凝胶技术应用于聚酯基纺织品（PET织物和微纤维合成革），构建了“磷-磷-硅”协同涂层，研究了其对阻燃性能、热稳定性和热释放的影响，揭示了气相和凝聚相中的协同阻燃机制。本研究的目的是为开发高效阻燃剂和高质量阻燃聚酯纺织品建立理论基础和实用方法。

章节片段

材料

聚酯（PET）织物由江苏龙昌织物有限公司（中国江苏）提供，克重为68克/平方米。聚酯纤维基微纤维合成革（MSL，PET/PU = 70/30）购自浙江美盛新材料有限公司（中国浙江）。二乙醇胺、二苯基膦酰氯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。三乙胺、四氢呋喃和无水乙醇也用于实验。

DPOSA的表征及改性PET织物的表面分析

通过NMR和FTIR确认了DPOSA的化学结构。如图1b所示，7.88–7.26 ppm处的峰对应于连接到磷原子上的苯环的质子信号。硅氧烷基团（Si-O-CH₂-）中的亚甲基质子信号出现在4.17–4.11 ppm处。3.85–3.61 ppm和3.29–3.21 ppm处的峰分别对应于亚甲基（-P-O-CH₂- 和 -CH₂-N-）的质子，标记为6和7。其他亚甲基（Si-CH₂-CH₂-CH

结论

本研究成功设计并合成了一种含有双磷氧化态的新型阻燃硅氧烷前体（DPOSA），以解决聚酯基纺织品的易燃性和熔融滴落问题。通过简单的溶胶-凝胶方法将DPOSA涂层应用于PET织物和微纤维合成革（MSL），使基底在极低的重量增加下具有良好的阻燃性能。

CRediT作者贡献声明

Cuibin Zhu：撰写——初稿，实验研究，数据分析。杨莉：方法学设计，实验研究，数据分析。文德军：实验研究，概念构思。蒋志明：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号：51991354、51991350）的支持。