Bi2WO6@CuS基紫外光固化聚丙烯酸酯高效光热自修复长效防腐防污涂层

《Progress in Organic Coatings》：Bi2WO6@CuS-based UV-curable polyacrylate high-efficiency photothermal self-healing coating for long-term anticorrosion and antifouling

　　

海洋装备在服役过程中面临诸多威胁，如金属腐蚀以及海洋污损生物附着。因此，开发多功能有机防护涂层至关重要。本研究成功制备了一种紫外光固化（UV-curable）、光热响应型PHFBA-IBOA/Bi₂WO₆@CuS（PFI/BC）聚丙烯酸酯有机复合涂层，并对其结构与性能进行了评估。该复合涂层具有制备过程时间效率高、光热自修复效率高、超长效防腐能力以及优异防污能力。结果表明，在808 nm、1.5 W·cm^?2近红外激光（NIR）照射下，PFI/BC复合涂层中心温度可达133.1 °C。相较于纯树脂，这一数值提升了225%。PFI/BC复合涂层在照射45 s后即可完成自修复。经过90 d电化学阻抗谱（EIS）测试后，PFI/BC复合涂层的|Z|_0.01Hz可达到1.3 × 10⁸ Ω·cm²，证明其具有优异的防腐性能。在336 h藻类附着实验后，PFI/BC复合涂层表现出最低水平的短角叉藻（Platymonas subcordiformis）和三角褐指藻（Phaeodactylum tricornutum）附着，表明其具备长期防污能力。本研究为多功能有机防护涂层的开发提供了一种有前景的策略。

该论文发表于《Progress in Organic Coatings》，围绕复杂海洋环境下防护涂层易失效这一关键问题，提出了一种兼具防腐、防污与自修复能力的紫外光固化聚丙烯酸酯复合涂层设计方案。研究背景在于，海洋装备长期暴露于阳光、氧气、盐粒及生物污损因子的共同作用下，不仅会发生持续性金属腐蚀，还会因藻类、细菌及其他海洋附着生物定殖而导致表面性能下降、航行阻力增加、能耗上升及维护成本提高。传统有机涂层虽然能够在一定程度上阻隔腐蚀介质，但其物理屏蔽作用有限，尤其在局部损伤出现后，腐蚀介质易沿缺陷部位渗透，造成保护性能快速衰减；与此同时，常规防污体系在长期服役中也常因表面能、粗糙度或活性组分不足而难以维持持久防污效果。因此，开发具有环境响应、自主修复以及长效防污功能的一体化有机智能防护涂层，具有明确的工程需求与学术意义。

针对上述问题，研究人员构建了以2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯（HFBA）和异冰片丙烯酸酯（IBOA）为主体的紫外光固化聚丙烯酸酯网络，并引入Bi₂WO₆@CuS复合填料，制备PHFBA-IBOA/Bi₂WO₆@CuS（PFI/BC）复合涂层。该设计的核心逻辑在于：HFBA与IBOA共聚后形成具备可逆非共价相互作用的聚丙烯酸酯网络，为材料提供本征自修复基础；HFBA侧链中的含氟结构有助于降低表面能并抑制污损生物黏附，IBOA的刚性异冰片基团则有利于引入表面粗糙特征并增强疏水性；Bi₂WO₆@CuS作为p-n异质结半导体复合填料，兼具优良光热转换能力与光催化活性，可在光照条件下促进活性氧（ROS）生成，并通过缓慢释放Cu²⁺赋予体系防污抗菌潜力。研究最终表明，该复合涂层实现了快速光热自修复、长期防腐及持续防污的协同统一，为复杂海洋工况下多功能有机防护材料开发提供了新策略。

作者开展研究所采用的主要关键技术方法包括：首先通过合成Bi₂WO₆@CuS复合填料并将其分散于UV可固化PHFBA-IBOA树脂中，构建复合涂层；随后结合结构与形貌表征分析填料和涂层的组成及微观结构；利用近红外（NIR）激光照射测试光热转换与自修复行为；采用电化学阻抗谱（EIS）评估长期防腐性能；通过藻类附着实验考察对短角叉藻和三角褐指藻的长期防污性能。原文未涉及样本队列来源相关内容。

在研究结果部分，论文首先通过“Structural and morphological analysis”证明了复合填料与涂层的成功构建。研究人员给出了PHFBA-IBOA/Bi₂WO₆@CuS（PFI/BC）复合涂层的制备示意过程，即先合成Bi₂WO₆@CuS复合填料，再将其掺入UV固化PHFBA-IBOA（PFI）树脂基体并经紫外固化形成最终涂层。文中指出，Bi₂WO₆呈花状单分散微球形貌，粒径约为5–6 μm，这为后续异质结构筑和复合涂层性能提升提供了结构基础。该部分的核心结论是，研究人员成功实现了复合填料制备及其在有机树脂中的有效构筑，建立了多功能性能实现所依赖的材料结构前提。

结合摘要与引言可归纳，复合涂层的一个关键结果是显著增强的光热响应与快速自修复能力。研究人员将Bi₂WO₆@CuS引入PFl树脂后，利用CuS窄带隙特性及Bi₂WO₆/CuS异质结的协同效应，拓宽了光吸收范围，提高了光生载流子分离效率，并强化了光热转换。实验结果表明，在808 nm、1.5 W·cm^?2近红外激光照射下，PFI/BC复合涂层中心温度可升至133.1 °C，较纯树脂提高225%。由于聚丙烯酸酯体系的玻璃化转变温度（Tg）决定了链段运动能力，当局部温度快速升至高于Tg后，材料内部基于范德华力的可逆非共价作用得以促进损伤界面重新接触与重排，因此涂层在45 s照射后即可完成自修复。该结果说明，研究所设计的光热填料不仅有效提高了热响应效率，而且使远程、局域、快速的涂层修复成为可能。

另一项重要结果是涂层表现出优异且持久的防腐蚀能力。海洋防腐涂层性能的关键在于长期阻隔腐蚀介质渗透和在受损后恢复屏蔽完整性。研究人员通过90 d电化学阻抗谱（EIS）测试评价涂层耐蚀性，结果显示PFI/BC复合涂层的|Z|_0.01Hz达到1.3 × 10⁸ Ω·cm²。这一阻抗水平表明涂层仍保持较强的屏蔽能力，能够有效抑制海洋环境中水、氧及离子向基体金属界面的迁移。结合其快速自修复特征，可以看出该体系并非仅依赖初始屏障作用，而是通过“损伤后快速恢复+长期阻隔”的组合机制提升了长期服役稳定性。该结论支持PFI/BC复合涂层具备超长效防腐潜力。

在防污性能方面，研究结果显示该复合涂层能够显著抑制典型海洋微藻附着。研究人员开展了持续336 h的藻类附着实验，并以短角叉藻（Platymonas subcordiformis）和三角褐指藻（Phaeodactylum tricornutum）作为评价对象。结果表明，PFI/BC复合涂层在两类藻种上的附着水平均最低，说明其具备长期防污能力。该防污效应来源于多个因素协同：一是HFBA含氟侧链可降低表面能，减弱生物黏附倾向；二是IBOA刚性疏水结构有助于改善表面疏水性并减少藻类附着；三是Bi₂WO₆@CuS在光照下可产生活性氧（ROS），对藻类和细菌细胞膜及蛋白造成损伤；四是复合填料缓慢释放的Cu²⁺可进一步增强防污与抗菌能力。因此，该体系实现了表面物理化学调控与活性组分抑污的协同防污机制。

从整体上看，本研究的讨论部分强调了多功能协同设计对于海洋防护材料的重要性。传统单一屏蔽型涂层在长期海洋服役中容易因机械损伤或环境侵蚀而性能衰减，而本研究通过紫外光固化聚丙烯酸酯基体、自修复网络以及Bi₂WO₆@CuS光热/光催化复合填料的组合，实现了防腐、防污与自修复功能集成。其中，紫外光固化赋予制备过程高效率、低VOC排放及可控聚合优势；聚丙烯酸酯网络提供可逆链段重排基础；异质结填料同时承担光热转换与防污活性中心角色。由此，涂层在复杂海洋环境多因素耦合作用下仍可保持较高稳定性和功能持续性。论文的重要意义在于证明了基于含氟-异冰片丙烯酸酯体系与半导体异质结填料的设计路线，能够有效提升有机防护涂层的综合服役性能，并为海洋工程装备表面防护提供了具有应用前景的材料方案。

研究结论可译述如下：本研究制备了一种紫外光固化PHFBA-IBOA/Bi₂WO₆@CuS聚丙烯酸酯复合涂层。该复合涂层具有自修复能力，并能够在复杂海洋环境中提供长期防腐与防污性能。该涂层具备高效制备过程、快速光热诱导自修复能力，并在复杂海洋环境下表现出长期防腐和防污性能。