水热法合成的锌掺杂钛酸盐纳米管(Zn-doped titanate nanotubes, Zn-doped TNTs)的介电与电化学行为

《Radiation Physics and Chemistry》：Dielectric and electrochemical behavior of hydrothermally synthesized Zn-doped titanate nanotubes

　　

摘要：研究人员通过130 ℃水热反应24 h合成了组分为ZnxTi3-xO7·(Na0.96H1.04·3.42H2O)（x = 0、0.05、0.1及0.2）的锌掺杂钛酸盐纳米管(Zn-doped titanate nanotubes, Zn-doped TNTs)。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线吸收近边结构(XANES)及Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积分析法对样品进行结构与形貌表征，证实了具有可控尺寸的规整纳米管形成。未掺杂及锌掺杂钛酸盐纳米管的透射电子显微镜(TEM)图像显示，样品具有直径约7–15 nm、多层壁结构的均匀中空纳米管形貌。利用LCR测试仪在102–106Hz频率范围内测试锌掺杂TNTs的介电性能，结果显示其具有异常高的介电常数(ε′)（30 ℃、1 kHz下约为104–105），归因于由Maxwell-Wagner极化主导的类德拜(Debye-like)弛豫过程；介电响应强烈依赖锌掺杂量，较高锌含量可使介电常数升高。通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)及电化学阻抗谱(EIS)评估电化学性能，锌掺杂TNTs在1 mV s?1扫速下的比电容(C)达23 F g?1，表明其在储能领域的应用潜力。本研究系统探究了锌掺入对钛酸盐纳米管(TNTs)结构、介电及电化学性能的影响，为优化掺杂钛酸盐纳米结构以应用于先进多功能介电与电化学储能器件提供了重要依据。

水热法合成Zn掺杂钛酸盐纳米管(Zn-doped TNTs)的介电与电化学行为——论文解读

钛酸盐纳米管(titanate nanotubes, TNTs)因层状结构可引发界面极化、空间电荷极化及偶极极化，表现出10⁴–10⁶量级的巨介电常数(ε′)，且原料廉价、化学稳定性好，被视为有前景的介电与电化学储能候选材料。然而未掺杂TNTs在低频及高温区存在较高的介电损耗(tanδ)，源于氧空位、Ti³⁺/Ti⁴⁺混价态、载流子跳跃及层间缺陷，限制了其实用化。金属离子掺杂是调控钛酸盐材料电学性能的有效手段，Zn²⁺掺杂此前多被用于光催化或单一性能研究，将Zn掺杂与TNTs的介电弛豫机制、缺陷化学、混价Ti态及电化学储荷性能关联起来的系统性工作仍较缺乏。为此，Pristanuch Masakul、Pacharee Krongkitsiri、Prasit Thongbai、Pinit Kidkhunthod、Santi Maensiri及Somchai Sonsupap开展本研究，系统考察Zn²⁺取代Ti位点对TNTs晶体结构、光学带隙、介电弛豫、损耗机理及电化学性能的协同调控作用，阐明局域电子结构、氧空位形成与多功能介电–电化学行为间的关系，为开发兼具高介电常数与低损耗的多功能钛酸盐基纳米材料提供实验与理论支撑。本文发表于《Radiation Physics and Chemistry》。

研究人员采用的主要关键技术方法为：以商业TiO₂与Zn(NO₃)₂·9H₂O为前驱体，溶于10 M NaOH溶液中130 ℃水热反应24 h制备不同Zn掺杂量(x = 0、0.05、0.1、0.2)的Zn_xTi_3?xO₇·(Na_0.96H_1.04·3.42H₂O)钛酸盐纳米管；通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及Brunauer-Emmett-Teller(BET)法进行物相、形貌、微结构与比表面积表征；利用Ti K边X射线吸收近边结构(XANES)谱分析Ti价态变化与局域配位环境；采用LCR表在10²–10⁶Hz测试介电频谱，通过Cole-Cole图与等效电路拟合分析弛豫机制；以循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)及电化学阻抗谱(EIS)在三电极体系中评价比电容与电荷传输特性。

Results and discussion

研究人员对样品进行XRD测试，所有衍射峰均可指标化为单斜相H₂Ti₃O₇（JCPDS No. 47-0561），Zn掺入引起峰宽化，反映掺杂诱导晶格应变、氧空位及Ti³⁺缺陷中心使结构相干长度下降，未出现杂相峰。FE-SEM与TEM显示各组分均保持均匀中空纳米管形貌，管径约7–15 nm，具多层管壁，低至中等Zn掺杂未破坏纳米管结构。UV-Vis结果表明Zn掺杂使吸收边红移，光学带隙(E_g)随Zn含量增加而减小，与掺杂引发的缺陷能级及Ti混价态有关。Ti K边XANES谱显示预边峰强度及吸收边位置介于标准Ti³⁺与Ti⁴⁺之间，证实样品中Ti³⁺/Ti⁴⁺共存；随Zn²⁺取代Ti⁴⁺位点，为维持电荷平衡产生氧空位(V_O^••)，同时部分Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺，该缺陷化学被XANES定量佐证。介电测试表明所有样品在10²–10⁶Hz呈现巨介电常数(ε′～10⁴–10⁵@1 kHz, 30 ℃)，ε′随Zn掺杂量增加而升高，低频tanδ较大并在高频下降；Cole-Cole图呈典型半圆与低频翘尾，可用Maxwell-Wagner(M-W)双电层界面极化串联电阻-常相位元件(R-CPE)等效电路描述，确认巨介电响应主要来自M-W界面极化与缺陷介导的空间电荷积累，Zn掺杂促进界面极化增强ε′，适量掺杂亦抑制部分载流子跳跃路径从而降低tanδ。电化学测试显示Zn掺杂TNTs在1 mV s^?1下比电容达23 F g^?1，CV曲线具准矩形特征，GCD呈对称三角形，EIS中电荷转移电阻(R_ct)随Zn掺杂降低，表明Zn诱导的Ti³⁺与氧空位提升了材料表面氧化还原活性与电子电导率，有利于法拉第(拟)电容过程。

Conclusion（研究结论部分翻译）

研究人员成功通过水热法合成Zn掺杂钛酸盐纳米管(Zn-doped TNTs)，系统研究了Zn掺入对结构、介电及电化学性能的影响。所有样品均表现出明显的介电响应，介电常数达10⁴–10⁵量级，主要归因于Maxwell–Wagner界面极化及缺陷介导的电荷积累。XANES分析揭示样品中Ti³⁺/Ti⁴⁺混价态共存，Zn²⁺掺杂引入氧空位并调节Ti价态分布，进而影响极化与电导行为。适量Zn掺杂在增强界面极化从而提高介电常数的同时，有助于抑制过量载流子跳跃，在一定程度上降低介电损耗。电化学结果表明Zn掺杂TNTs具备可观的比电容与良好电荷传输特性，证明其作为多功能材料在介电电容器与电化学超级电容器中的应用潜力。该研究阐明了Zn掺杂钛酸盐纳米管中结构–缺陷–性能间关系，为优化掺杂钛酸盐纳米结构在先进多功能储能器件中的设计提供了重要参考。