具有多级孔结构和等离子（Plasmonic）热点效应的Ag NPs@细菌纳米纤维素（BNC）气凝胶用于微塑料协同捕获与表面增强拉曼散射（SERS）传感

《Resources Chemicals and Materials》：Hierarchical Ag NPs@BNC Aerogels with Multiscale Porosity and Plasmonic Hotspots for Applications to Synergistic Microplastic Capture and SERS Sensing

　　

环境中微塑料（Microplastics）污染日益加剧，亟需开发灵敏、可持续的检测平台。本研究提出一种绿色合成的气凝胶复合材料（Ag NPs@BNC），作为多功能表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）基底，集吸附与传感功能于一体，用于微纳米塑料（Micro-Nano Plastics, MNPs）检测。细菌纳米纤维素（Bacterial Nanocellulose, BNC）作为三维支架实现银纳米颗粒（Silver Nanoparticles, Ag NPs）的原位均匀生长，冷冻干燥产生分级多孔结构以优化分析物截留。研究阐明三种吸附机制：尺寸排阻与表面附着、连通孔隙内毛细力介导的截留，以及纳米纤维素纤维结点处氢键辅助的物理吸附。吸附动力学符合准二级模型（R2=0.99）。该基底表现出优异灵敏度（检出限：87 mg/L）与重现性（相对标准偏差RSD < 3%），并通过商用茶包中MNPs的实际分析验证。时域有限差分（Finite-Difference Time-Domain, FDTD）模拟证实Ag NPs–MNPs界面形成电磁"热点（Hotspots）"，BNC的三维限域作用通过将分析物局域于等离子位点附近增强了信号均匀性。物理截留、静电粘附与局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）效应的协同整合，实现了复杂环境样品中微塑料的精确识别。本工作推进了面向可持续污染监测的环保型SERS平台，将材料创新与环境守护相结合。

研究背景与意义

环境中微纳米塑料（Micro-Nano Plastics, MNPs，粒径＜5 mm）广泛存在于水循环、土壤及生物链中，传统检测方法如傅里叶变换红外光谱（Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）难以检测亚微米颗粒且需耗时过滤，热裂解气相色谱/质谱（Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry, Py-GC/MS）则破坏样品无法分析空间或聚合物异质性。常规拉曼光谱信号弱，而现有表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）基底多为二维平面结构（金属纳米颗粒溶胶或刚性芯片），与MNPs的三维扩散行为不匹配导致物理捕获效率低，且游离Ag NPs在高负载下易团聚破坏局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）均匀性。为此，研究人员利用可再生、具三维纳米纤维网络的细菌纳米纤维素（Bacterial Nanocellulose, BNC）作为模板，原位生长Ag NPs制备分级多孔Ag NPs@BNC气凝胶，实现MNPs高效捕获与SERS灵敏检测的双重功能。研究结果表明该气凝胶具多级孔适配捕获、低检出限（87 mg/L）、高重现性（RSD < 3%）及明显电磁增强效应，成功应用于商用茶包释放MNPs的检测，相关工作发表于《Resources Chemicals and Materials》。

主要关键技术方法

研究人员以商品化BNC水分散液与AgNO₃为原料，经静电吸附形成[Ag(NH₃)₂]⁺络合物后以葡萄糖还原原位生成Ag NPs，离心清洗后于–80°C冷冻、–50°C真空冻干制得Ag NPs@BNC气凝胶；采用扫描电镜—能谱（Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, SEM-EDS）、高分辨透射电镜（High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM）、X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）表征微观形貌、晶型、化学结构与元素分布；以532 nm激光激发SERS检测聚丙烯（Polypropylene, PP）与聚乙烯（Polyethylene, PE） MNPs（1 μm、500 nm、100 nm）并计算增强因子（Enhancement Factor, EF）与相对标准偏差（Relative Standard Deviation, RSD）；通过准一级、准二级及粒内扩散动力学模型分析吸附过程；利用时域有限差分（Finite-Difference Time-Domain, FDTD）法模拟532 nm激发下Ag NPs–MNPs界面的电磁场分布与热点形成；以高温浸泡商用PET、尼龙6及PP/PET复合茶包所得浸出液验证实际样品检测能力。

研究结果

3.1. Fabrication and Characterization of Ag NPs@BNC Aerogels

研究人员通过SEM观察到BNC为三维纳米纤维网络，孔径跨微米至亚微米级，纤维间隙约20 nm；复合Ag NPs后球形Ag NPs均匀沉积于BNC纤维表面无团聚，高曲率结点处负载略高，EDS证实Ag元素均匀分布。XRD在38.1°、44.3°、64.4°出现面心立方Ag的(111)(200)(220)晶面峰，BNC纤维素Iβ特征峰不变，表明晶体结构未受扰。FTIR显示BNC羟基伸缩振动峰变宽，提示Ag NPs与—OH间氢键作用，骨架振动峰无位移说明BNC化学网络完整。XPS中C 1s分峰显示C—O/C—O—C比例下降、C—C/C=C比例上升，说明—OH参与还原反应使碳骨架疏水性增强；Ag 3d峰确认金属Ag存在。综上BNC三维框架有效限域Ag NPs防止团聚。

3.2. SERS Effect of Ag NPs@BNC Aerogel

研究人员以PP和PE MNPs为探针，气凝胶对100 nm、500 nm、1 μm颗粒均给出特征拉曼峰，100 nm PE最低检出限达87 mg/L；特征峰强度与浓度对数呈强线性相关（R2 > 0.99），100 nm颗粒因Ag NPs热点处更强电磁耦合灵敏度更高。在0.87 g/L浓度下随机取10点检测，PP与PE特征峰强度RSD分别为2.4%和2.1%（< 5%），证明信号均匀性优良。计算100 nm PE和PP的EF分别达5.3×10⁴和2.8×10⁴（532 nm，1 mW低功率），归因于三维多孔结构富集MNPs至热点区及Ag NPs均匀分布。

3.3. Adsorption kinetics of Ag NPs@BNC Aerogel

研究人员以500 nm PP进行吸附动力学实验，准二级模型拟合最佳（R2=0.99），表明化学吸附（此处指氢键辅助物理吸附及静电作用）为主控机制；粒内扩散模型显示两阶段——初始0~30 min为边界层扩散导致的快速表面吸附，30~80 min为MNPs向BNC分级孔内扩散并在内部Ag NPs热点处被捕获，Crank曲线不过原点证实孔扩散为限速步骤。SEM直接观察证实三种捕获模式：大孔表面尺寸排阻截留、连通孔隙毛细力截留、纳米纤维结点氢键吸附，实现多尺度MNPs高效保留。

3.4. SERS Enhancement Mechanism of Ag NPs@BNC Aerogel

研究人员通过FDTD模拟，在532 nm激发下Ag NPs表面自由电子集体振荡产生LSPR，相邻Ag NPs纳米间隙、BNC纤维结点及Ag NPs–MNPs接触界面形成强局域电磁场即"热点"。BNC三级孔（~10 μm大孔引流、~500 nm亚微米孔尺寸排阻、~20 nm纤维间隙氢键吸附）将MNPs富集至热点邻近，缩短目标分子与等离子中心距离；原位生长使Ag NPs单分散锚定于纤维，热点三维均匀分布，赋予高信号重现性（RSD < 3%）。物理捕获富集、LSPR电磁增强与均匀热点分布的协同实现高灵敏稳定SERS检测。

3.5. Application of Ag NPs@BNC Aerogel on detection of MNPs

研究人员将10只商用PET、尼龙6、PP/PET复合茶包于98°C水中搅拌4 h模拟高温冲泡，原浸出液拉曼无特征峰；经Ag NPs@BNC气凝胶富集后SERS检出各材质特征峰——PET：1172 cm^–1（C—C和C—O伸缩）、1334 cm^–1（苯环C—C振动）；尼龙6：1087 cm^–1（C—N伸缩）、1340 cm^–1（C—H弯曲）；PP/PET复合：1006 cm^–1（PP骨架C—C振动）、1172 cm^–1（PET C—O振动），证实气凝胶可通过物理截留与LSPR放大从复杂基质中检测食品接触材料释放的MNPs。

讨论与结论翻译

Ag NPs@BNC气凝胶通过集成分级多孔捕获与等离子传感功能，突破了传统SERS基底局限，实现MNPs三维限域与稳定热点形成。主要成果包括：多模式捕获机制（尺寸排阻、毛细截留、氢键吸附）实现跨粒径高效吸附；记录低检出限（87 mg/L）与高重现性（RSD < 3%）并于复杂基质验证；FDTD确认Ag NPs–MNPs界面电磁增强；成功应用于真实茶包MNPs分析。该气凝胶兼具可持续性、可规模化与生物相容性，是现场环境监测与修复系统的有力候选材料。此研究为设计连接污染治理与分析科学的多功能材料提供了范式。