电活性双金属CoNi与碳纳米管（CNT）改性的碳毡阴极可促进微生物对二氧化碳（CO2）的电还原反应

《Bioelectrochemistry》：Electroactive bimetallic CoNi and CNT modified carbon felt cathode promotes microbial CO2 electroreduction

　　

王宏贵|刘洋|彭柳秀|张雅

中国江苏省扬州市扬州大学环境科学与工程学院，邮编225127。

摘要

在微生物电合成（MES）系统中，高效地将二氧化碳（CO₂）转化为高价值有机化学品取决于电极材料的电化学性能。本研究通过制备一种碳毡（CF）阴极，并将其与镍钴双金属氧化物（NiCo₂O₄）和碳纳米管（CNT）复合，同时利用来自厌氧污泥的富集混合微生物群落，提高了CO₂还原为乙酸和甲酸的效率。与NiCo₂O₄/CF和CF阴极相比，CNT-NiCo₂O₄/CF阴极使乙酸产量分别提高了1.3倍和2.3倍，甲酸产量分别提高了1.1倍和2.4倍。在8天内，该系统产出了742.98毫克/升的乙酸和566.37毫克/升的甲酸。性能提升的原因包括：（1）CNT和NiCo₂O₄的协同作用，增加了电极表面积和电子转移效率；（2）亲水性的增强，改善了微生物与电极之间的相互作用；（3）Co/Ni离子的存在，提高了CF的导电性并促进了电活性微生物（如和）的选择性富集。本研究为开发高性能MES电极材料提供了一种创新策略。通过双金属氧化物和纳米碳材料的协同设计，实现了CO₂向乙酸和甲酸的转化，为实现碳中和提供了一条可行的技术途径。

引言

微生物电合成（MES）是一种新型绿色技术，它利用阴极的能量将二氧化碳还原为生物化学物质和生物燃料[1]。太阳能、风能和沼气等可再生能源可以为MES系统提供动力，驱动自养微生物在阴极催化二氧化碳的还原[2]。因此，MES为将过剩的电能高效转化为可储存和运输的气态或液态燃料以及高价值化学品提供了可持续的技术解决方案[3]、[4]。将MES系统与光伏系统结合，使其成为一种人工光合作用装置，模拟二氧化碳向化学品的转化过程[5]。其能量转化效率比基于自然光合作用的生物能源系统高出约10%[6]、[7]。

MES系统的成功运行依赖于微生物在生物阴极上的有效附着[8]。这有助于微生物通过直接或间接的电子转移途径从阴极获取电子，并催化二氧化碳的电化学还原[9]。为了高效利用微生物转化CO₂，必须使用具有高电导率、优异电化学活性、良好生物相容性、亲水性和高孔隙率的阴极，以满足电化学反应和微生物生长的双重要求[10]。目前，由于成本低、表面积大和导电性好，碳基材料（如碳布和碳毡（CF）已被广泛用于先进的MES研究[11]。然而，它们的亲水性和电催化活性较差，在一定程度上限制了MES系统在二氧化碳还原过程中的性能[12]、[13]、[14]。用生物相容性和电化学活性材料修饰电极表面可以有效提升其催化性能[15]。例如，在电极表面涂覆含有铁、锰、镍和钴等过渡金属的氧化物，可以实现金属离子在不同价态下的可逆氧化还原循环[16]。这促进了细胞外电子转移，从而增强了微生物介导的二氧化碳电还原[17]、[18]、[19]、[20]。在各种过渡金属氧化物中，基于钴和镍的氧化物因其低成本、丰富性、无毒性和良好的生物相容性而特别有利。研究表明，在MES系统的阴极上施加钴或镍氧化物可以有效增强细胞外电子转移能力并提高CO₂电还原的效率[21]。

在本研究中，采用了一种简单的水热方法将三维碳毡电极涂覆硝酸镍六水合物和硝酸钴六水合物，然后用碳纳米管（CNT）进行修饰。在生物膜形成前后，系统地表征了修饰后电极的电化学性能[22]。结果表明，与未经修饰的CF电极相比，修饰后的电极在MES过程中将CO₂还原为乙酸和甲酸的效果显著更好。

章节摘录

材料与化学品

所使用的CF和化学试剂——硫酸、硝酸钴、硝酸镍、尿素、六氰合铁钾以及作为CF涂层的CNT，均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。碳毡基底在使用前用去离子水和乙醇彻底清洗并完全干燥。

微生物培养

本研究中使用的细菌接种物

电极的表征与性能

如图1a所示，使用X射线光电子能谱对材料中的碳元素进行了详细分析。在C 1?s精细谱图中，通过峰解卷积分离出四个特征组分，其结合能分别为284.43?eV、285.38?eV、288.28?eV和289.13?eV。其中，284.43?eV的主峰归因于碳材料中的碳-碳键（C–C/C=C），该峰位被用作参考

结论

本研究使用镍钴氧化物和碳纳米管的混合物修饰了碳毡电极。这一过程实现了由微生物驱动的CO₂高效电还原，显著提高了乙酸的产量。电极材料中的金属离子（Co³⁺和Ni²⁺在阴极表面表现出协同催化效应，有效提高了电极的电化学活性。这也显著增加了比表面积

CRediT作者贡献声明

王宏贵：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，资金获取。刘洋：可视化，方法学，研究。彭柳秀：方法学，研究。张雅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22272145、22172140）的支持。