《Case Studies in Chemical and Environmental Engineering》：Integrated biorefinery of cacao biomass: catalytic lignin valorization and production of phenolic-bio-oil using Ni-NiO/α-Al2O3
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在全球向低碳经济转型的背景下，木质纤维素生物质（lignocellulosic biomass）的 valorization 已成为替代石化原料的关键策略。拉丁美洲拥有丰富的农业工业残余物，其中可可（Theobroma cacao）种植产生大量木质纤维素生物质
在全球向低碳经济转型的背景下，木质纤维素生物质（lignocellulosic biomass）的 valorization 已成为替代石化原料的关键策略。拉丁美洲拥有丰富的农业工业残余物，其中可可（Theobroma cacao）种植产生大量木质纤维素生物质，主要来自可可豆荚和修剪残余物，目前这些残余物未得到充分利用或通过焚烧、原位分解等方式处置。厄瓜多尔作为主要的可可生产国，每年从多年生作物中产生超过200万吨残余物。这些材料的积累和不当管理可能导致甲烷排放、农业病原体滋生以及潜在经济价值的丧失。尽管碳水化合物组分已被广泛研究用于生物乙醇和可发酵糖的生产，但木质素（lignin）因其异质、高度支化的结构及其抗降解性，传统上被视为低价值组分。然而，木质素是自然界中最大的可再生芳香化合物来源，代表了可持续生产苯酚和功能性芳香分子以替代苯、甲苯和二甲苯（benzene, toluene, and xylene, BTX）等石化衍生物的有前景的替代方案。近年来，研究已转向开发能够更全面利用木质纤维素生物质所有组分的生物炼制过程，特别强调木质素组分的 valorization。
在此背景下，"木质素优先"（lignin-first）或还原催化分馏（Reductive Catalytic Fractionation, RCF）作为一种创新策略应运而生，该策略将溶剂解与生物质分馏过程中木质素片段的催化稳定化相结合。RCF通过原位加氢防止反应性中间体的再聚合，从而实现高收率的酚类单体（phenolic monomers）。与传统的热解或严苛酸水解相比，RCF能够以更高的选择性和更低的焦炭生成量生产富含酚类的生物油。此外，残余固体组分（富含纤维素的浆料）保持其对酶促水解的敏感性，从而实现生物乙醇和芳香化合物的同时生产。
近年来多项实验研究证明了RCF在生物炼制方案中生产芳香单体的有效性。Liu等人（2020）报道了将RCF应用于木锯末，使用贵金属催化剂，在250 °C下酚类单体收率高达41.4%，对4-丙基愈创木酚（4-propylguaiacol）和4-丙基丁香酚（4-propylsyringol）具有高选择性。镍基催化剂也表现出有竞争力的性能：Wu等人（2024）采用Raney Ni与异丙醇作为氢供体，在200 °C、3 h条件下实现约67.5%的脱木质素率和约20.6%的单体产率，同时保留了适合进一步 valorization 的富含碳水化合物的固体组分。Zhou等人（2023）探索了Pt/NiAl?O?系统的无氢策略，在140 °C、24 h条件下获得理论单体收率约46.6%，证明了在相对温和条件下稳定过程的可行性。Guo等人（2024）报道的15% Ni/SiO?–Al?O?–ZrO?系统在260 °C和2 MPa H?、4 h条件下达到60.5%的酚类单体收率和约80%的选择性，凸显了载体对金属分散和脱聚效率的影响。Biswas等人（2024）证明Ni/ZrO?催化剂产生近59%的生物油，其中含有高比例的香草醛（vanillin）和2-甲氧基苯酚（2-methoxyphenol）等酚类化合物。
尽管RCF取得显著进展，但在开发可行的系统方面仍面临挑战，如高氢化活性、结构稳定性和对酚类单体的选择性的结合，特别是在使用木质素组成可能与常规木材不同的特定农业工业残余物时。可可残余物在"木质素优先"方案中的整体 valorization 仍然研究不足，尽管其在生产国中高度可得。同样，金属氧化物载体对活性Ni相分散以及对醇类作为溶剂-反应物条件下氢解和加氢路径的影响仍需进一步研究。
本研究旨在评估基于负载在γ-氧化铝上的氧化镍的还原催化系统的性能，分析其在酚类单体生产中的效率。此外，通过酸水解对富含纤维素的残余固体组分进行 valorization 以生产葡萄糖，并确定催化剂、原始和处理生物质的结构性质与反应产物之间的关系。通过这一方法，本研究寻求为基于未充分利用的农业工业资源的生物炼制策略的发展做出贡献。
研究人员采用镍-氧化镍/α-Al?O?（Ni-NiO/α-Al?O?）催化剂，以异丙醇为溶剂和原位氢供体，对可可豆荚生物质进行木质素优先催化分馏。实验设计为三因素二水平析因设计，考察温度（160 °C和220 °C）、时间（120 min和180 min）和异丙醇浓度（60%和80%）对愈创木酚（guaiacol）和总酚浓度的影响。通过气相色谱-火焰离子化检测器（GC–FID）对酚类化合物进行鉴定和定量分析。对催化剂进行了BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和热重分析（TGA）表征。对生物质和产物进行了结构表征，包括成分分析、BET、TGA、扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）。残余固体组分通过酸水解进行糖化，分别在高严苛度（120 °C、150 min）和低严苛度（70 °C、20 min）条件下进行，并通过高效液相色谱（HPLC）定量葡萄糖和果糖。
**研究背景与目的**
全球向低碳经济转型已成为实现可持续发展的必然路径。化石燃料依赖导致温室气体排放、生态系统退化和能源市场波动带来的经济脆弱性。在此背景下，木质纤维素生物质 valorization 成为替代石化原料、改善能源效率的关键策略。拉丁美洲因丰富的农业工业残余物在这一转型中占据战略地位。可可种植产生大量木质纤维素生物质，主要来自可可豆荚和修剪残余物，目前未充分利用或通过焚烧、原位分解处置。厄瓜多尔每年产生超过200万吨可可残余物，其积累和不当管理可能导致甲烷排放、农业病原体滋生及经济价值损失。尽管碳水化合物组分已被广泛研究，木质素因结构复杂、抗降解性强而被视为低价值组分，但它是自然界最大的可再生芳香化合物来源，可替代BTX等石化衍生物。"木质素优先"或还原催化分馏（RCF）应运而生，通过溶剂解和原位加氢稳定木质素片段，防止再聚合，高选择性生产酚类单体，同时残余固体保留酶促水解敏感性。镍基催化剂因成本低于贵金属而成为有前景的替代方案，但其性能仍需优化。本研究旨在评估Ni-NiO/α-Al?O?催化剂在可可豆荚生物质RCF中的性能，生产酚类单体，并评估残余纤维素组分的 valorization。
**关键技术方法**
研究人员采用10 wt.% Ni-NiO/α-Al?O?催化剂，通过多元醇法（polyol method）制备，以乙二醇为溶剂和还原剂。以异丙醇为溶剂和原位氢供体，在100 mL水热合成高压釜中进行RCF反应，采用2
3析因实验设计考察温度、时间和异丙醇浓度对产物的影响。酚类产物通过GC–FID定量，使用HP-1毛细管柱分离，以愈创木酚等六种标准品建立校准曲线。催化剂通过BET、XRD、TEM和TGA表征。生物质和产物通过成分分析（ASTM和TAPPI标准方法）、BET、TGA-DTG（含曲线反卷积）、SEM和AFM表征。残余固体通过硫酸酸水解（1% v/v H?SO?，固液比1:20）在两种条件下进行，糖产物通过HPLC-RI/UV定量，使用Nucleogel Sugar 810 Ca柱分离。
**研究结果**
**催化剂表征**
BET分析显示催化剂比表面积为3.03 m2/g，总孔容0.007 cc/g，孔径分布呈介孔范围，模态半宽度18.14 ?（直径约3.6 nm），主要为颗粒间孔隙。XRD图谱主要显示α-Al?O?支持体的反射峰，NiO和可能的金属Ni?因峰重叠、高分散或晶粒尺寸过小而难以明确识别。TEM图像显示Ni-NiO纳米颗粒在α-Al?O?支持体上均匀分散，粒径处于纳米范围，无明显团聚，表明金属-支持体相互作用强。TGA显示催化剂在700 °C前质量损失13.41%，随后因空气中氧化而增重；DTG曲350 °C处的峰归因于表面羟基或硝酸镍前驱体残余有机物的去除。
**酚类化合物的生产**
可可豆荚生物质木质素的结构表征显示纤维素33.95%、半纤维素18.19%、酸不溶木质素21.43%、综纤维素52.13%。RCF处理后，综纤维素降至40.14%（纤维素37.34%、半纤维素2.8%）、木质素降至12.95%，表明大部分木质素转化为酚类，但部分综纤维素和纤维素在RCF过程中损失进入木质素油。
RCF产物包括愈创木酚、4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、4-乙基愈创木酚、1-甲基-2,6-二甲氧基苯酚和香草基丙酮（vanillylacetone）。愈创木酚为主要产物，表明生物质木质素富含愈创木基（guaiacyl, G）单元；二甲氧基化合物的形成表明丁香基（syringyl, S）单元的贡献。析因设计分析表明温度是酚类化合物生产的关键决定因素：160 °C时总酚浓度为29.9–66.9 μg/mL，220 °C时显著增加至最高436.8 μg/mL（220 °C、180 min、80%异丙醇）。在5%显著性水平下仅温度具有统计学意义。提高异丙醇浓度从60%到80%可增强转化，可能因改善木质素溶解和促进氢转移。异丙醇在热条件下脱氢为丙酮，在Ni位点产生活性H?物种。产物分布以愈创木酚和2-甲氧基-4-甲基苯酚为主，在更严苛条件下形成4-乙基愈创木酚和香草基丙酮，提示反应路径涉及：木质素-碳水化合物间β-O-4键的溶剂解断裂；异丙醇氢转移还原NiO为Ni?；Ni?催化芳基C–O键氢解使聚合木质素断裂为单体和低聚物；金属位点和γ-氧化铝中等酸性促进的 secondary hydrogenation 和烷基化反应。温度-醇协同作用明显，但时间和异丙醇浓度统计不显著，故从资源效率考虑可采用220 °C、120 min、60%异丙醇（E4条件）；若以提高愈创木酚产量为目标，则推荐最大条件（E8），此时愈创木酚产量提高近60%且其他酚类化合物浓度更高。
**生物质和产物的表征**
N?吸附-脱附结果显示，原始可可生物质BET比表面积1.132 m2/g、总孔容0.002 cc/g；生物炼制处理后比表面积增至2.713 m2/g、孔容增至0.007 cc/g，模态孔半宽度略增至18.137 ?，表明木质素去除后产生了新的可及空间，结构更开放。
原始生物质工业分析显示挥发分54.52%、固定碳17.71%、灰分16.03%，在文献报道范围内。处理后残余物灰分升高，因含未反应生物质和催化剂残余。挥发分含量随实验条件变化，E7（160 °C、180 min、80%异丙醇）和E3（160 °C、180 min、60%异丙醇）最低（28.23%和29.12%），E1（160 °C、120 min、60%异丙醇）和E8（220 °C、180 min、80%异丙醇）最高（40.80%和42.10%）。反应时间120 min的实验固定碳含量较高（最高E6为17.40%），180 min时最低（E8为5.30%），可能因延长时间导致碳质固体进一步转化或在有机溶剂中溶解。
DTG曲线分析显示，原始生物质有对应水分、抽提物、半纤维素、纤维素、木质素和固定碳的峰。所有处理后样品中抽提物和半纤维素峰消失，表明这些组分在反应中分解。木质素在所有实验运行中均显示减少。DTG反卷积显示所有条件下木质素分解率均大于40%，最严苛条件（E7、E8）分解程度最高。
SEM图像显示，原始生物质结构致密完整，连续纤维、孔隙度低；处理后生物质出现纤维断裂、碎片化、孔隙度增加和更不规则的纹理，表明催化过程对生物质组分的作用，增强了纤维素和半纤维素的可及性。
AFM分析显示木质素油表面明显异质，存在隆起域和凹陷，表明生物炼制过程中形成的木质素油组分分子量和不均匀缩合度共存。球状结构和聚集体表明π–π相互作用和氢键分子自组装现象。相图像显示明显对比，证实存在不同力学和粘弹性性质的区域，与高芳香性、高度缩合的较刚性木质素片段以及较软的低分子量酚类低聚物相关。高度轮廓分析显示表面显著变化，反映木质素大分子的部分聚集和不同厚度域的形成。
**残余固体组分的酸水解**
原始生物质在严苛条件下（120 °C、150 min）水解产生高浓度葡萄糖（2744.11 mg/L）和果糖（3192.32 mg/L），表明存在易水解碳水化合物组分。处理后残余固体释放显著减少的糖，仅检测到154.73 ppm果糖，葡萄糖未检出，表明可水解多糖可用性大幅降低。温和条件（70 °C、20 min）下，原始生物质糖浓度较低（葡萄糖131.48 mg/L、果糖1403.01 mg/L），而残余固体葡萄糖释放增加（528.54 mg/L），果糖浓度相当（1189.20 mg/L），表明尽管总碳水化合物含量降低，生物炼制诱导的结构改性（特别是部分脱木质素和基质破坏）增强了残余多糖的可及性，促进温和条件下的水解。
BET结果支持这一解释，显示比表面积和孔容增加，与木质纤维素基质重组一致。TGA-DTG分析显示处理样品中与木质素降解相关的热贡献降低，确认其部分去除。然而，为原始生物质优化的水解条件对残余固体可能过于严苛，导致释放的糖发生 secondary dehydration 反应形成糠醛（furfural）和5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, HMF）。此外，部分碳水化合物可能在生物炼制过程中本身发生转化（热降解、溶解或缩合反应），进一步降低后续水解的可用性。
**总结讨论和研究结论**
该研究实现了可可豆荚生物质木质素的选择性解聚和酚类化合物生产，愈创木酚为主要产物，表明该生物质木质素结构中愈创木基单元贡献高。Ni-NiO/α-Al?O?催化剂同时促进还原性溶剂解和木质素衍生酚类片段的稳定化，有利于β-O-4键的选择性断裂同时抑制不良再缩合。自产压力和异丙醇共同构成有效的氢转移体系，直接影响产物分布。
实验设计分析表明温度是酚类化合物生产的最具影响因素，更高温度条件下获得最高收率。BET、TGA和SEM对残余固体的表征确认生物炼制过程诱导生物质结构变化，包括木质素含量降低、比表面积增加和孔隙度增大。
原始生物质酸水解可生产高浓度葡萄糖和果糖，而生物炼制后产生的残余固体释放显著降低的糖量。该行为表明分馏过程中应用的条件以及水解条件可能促进碳水化合物转化或向糠醛和5-羟甲基糠醛等呋喃化合物的 secondary degradation 反应。
综上所述，可可生物质催化分馏能够实现木质素组分的 valorization 转化为有价值的酚类化合物，同时改性残余固体的结构性质，为基于未充分利用的农业工业资源的生物炼制策略发展提供了实验依据。
