基于二乙醇胺接枝碳纳米粒子的智能手机辅助甲醛检测方法

《ACS Omega》：A Smartphone-Assisted Approach to Formaldehyde Detection Using Diethanolamine-Grafted Carbon Nanoparticles

　　

甲醛（FA）是一种公认的高危害室内污染物与人类致癌物，开发可现场部署的监测传感器对公共安全至关重要。研究人员报道了一种合成二乙醇胺功能化碳纳米粒子（CNPs-DEA）作为甲醛传感器的简便策略。战略性的表面功能化决定了特定的空间排布，这是实现与分析物高效协同作用的关键。在水溶液中，该探针表现出46 ppb的检出限（LOD），结合常数（log β）值为4.31 ± 0.01。通过将碳纳米粒子固定在聚酰胺膜上，研究人员设计了一种与3D打印智能手机读取平台集成的固态试纸条测试装置。该装置对气态甲醛实现了超低检测阈值（1 ppb），并且在饱和湿度条件下保持稳健性能，克服了传统碳基传感器的主要局限。该设备的实用性通过定量检测商业涂料样品中的甲醛得到验证。结合操作简便性、低成本和高灵敏度，该平台代表了一种稳健的空气质量监测预警工具，弥合了复杂实验室仪器与可及的实际应用之间的差距。

室内空气质量已成为重大公共卫生问题，甲醛（FA）被确定为居住和工作环境中最关键的挥发性有机化合物（VOCs）之一。与室外环境不同，室内空间由于建筑材料、家具、胶粘剂和消费品持续释放甲醛，导致该污染物不断累积。世界卫生组织（WHO）制定了最严格的暴露限值标准，将室内30分钟暴露限值设定为0.1 mg·m^?3（80 ppb）。这些限制性规定反映了甲醛的毒理学特征：长期吸入与呼吸功能障碍和眼刺激相关；更令人担忧的是，国际癌症研究机构（IARC）将甲醛列为对人类致癌的1类物质，与肺癌和白血病相关。甲醛作为羰基化合物的反应活性，结合其高挥发性和水溶性，使其在真实环境中特别难以监测和控制。

准确及时检测甲醛对暴露评估和风险管理至关重要。传统分析方法如高效液相色谱（HPLC）或气相色谱-质谱联用（GC-MS）虽能提供优异的灵敏度和选择性，但受限于仪器成本高、操作复杂需专业人员以及样品制备要求，无法满足即时检测需求。电化学传感器虽提供更快的响应时间，但其性能易受其他醛类和常见大气痕量气体（如NO₂、O₃和CO）的交叉敏感性影响，需频繁校准和维护。基于荧光调制等光学传感方法 emerged as attractive solutions，但溶液中的分子探针在痕量浓度水平可能存在结合效率有限的问题，凸显了先进传感架构的必要性。

近年来，纳米结构材料展现出非凡的多功能性，碳基纳米材料因高比表面积、可调物理化学性质和信号放大潜力而成为化学传感领域的关键优势材料。碳纳米粒子（CNPs）作为环境传感的多功能可持续平台，结合了优异的电子性质、低毒性和简便的表面功能化特点，且可通过绿色化学方法合成，相比金属基纳米结构具有经济和环境优势。CNPs表面丰富的含氧官能团（羧基、羟基、羰基）为分子识别单元的共价接枝提供了反应位点，可实现对醛类、金属离子和其他环境污染物等目标分析物的化学选择性传感器的合理设计。尽管已有基于aza-Cope重排、席夫碱形成、聚合物系统和金属有机框架（MOFs）等不同荧光传感策略用于甲醛检测，但仍面临合成方案复杂、光稳定性有限、与结构相似醛类和干扰物存在选择性 issues 等挑战，亟需结合简单制备、稳健光学性质、良好水相容性和对甲醛有效选择性的传感平台。

研究人员开发了基于二乙醇胺功能化碳纳米粒子（CNPs-DEA）的荧光传感平台用于水介质中甲醛的检测，并系统评估了其传感性能。该研究发表于《ACS Omega》。

**关键技术方法**：研究采用三步合成法制备CNPs-DEA：以柠檬酸无溶剂碳化合成羧基化碳纳米粒子，经五氟苯酚活化后与二乙醇胺反应；利用X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）及光谱技术对材料进行全面表征；通过荧光滴定评估传感性能；借助密度泛函理论（DFT）计算解析传感机制；将碳纳米粒子滴铸至聚酰胺膜构建固态试纸条；利用3D打印暗箱配合商用智能手机进行气态甲醛检测；采用标准加入法对商业涂料样品进行分析。

**研究结果**

**2.1 设计与合成**：研究人员选择二乙醇胺对碳纳米粒子进行功能化，其两个端羟基的空间取向可提供与甲醛氧原子形成两个氢键的识别基序，柔性乙基链使两羟基协同结合甲醛，通过螯合效应显著提高亲和力。合成包括三个步骤：柠檬酸300 °C无溶剂碳化生成CNPs-COOH；与五氟苯酚（PFPh）在碳二亚胺存在下活化；最后与二乙醇胺在DIPEA存在下反应，经透析纯化得到CNPs-DEA。

**2.2 表征**

**化学表征**：XPS分析显示C 1s区域存在C sp²、C sp³、C–N、C–OH和C═O等五种状态；O 1s光谱中O═C–N与C–OH强度比约为1:2；N 1s光谱显示酰胺态（N–C═O，76.6%）和季铵氮（23.4%）两种组分。¹H NMR证实二乙醇胺成功接枝，酰胺键形成导致信号向低场移动。FT-IR显示PFPh的C–F伸缩振动带（996和1009 cm^?1）消失，且出现1622 cm^?1处叔酰胺C═O伸缩振动带。

**形貌表征**：AFM显示孤立CNPs-DEA呈圆盘状，高度为2 ± 1 nm。TEM观察到两种形态：聚集结构和分散良好的准圆形颗粒（40–70 nm）。HRTEM显示分散颗粒具有清晰晶格条纹，d间距约0.25 nm，FFT图案中的三个同心环对应于涡轮层状石墨的（002）、（100）和（110）反射，证实多晶特性。

**光学表征**：UV–vis显示宽吸收特征源于π–π*和n-π*电子跃迁。荧光光谱显示发射峰位于455 nm，与激发波长无关，量子产率为0.13%，这种激发无关发射归因于透析过程降低多分散性。

**2.3 溶液中甲醛传感**

**荧光滴定**：在pH 7的水中，随着甲醛增量添加（0.1–5 ppm），CNPs-DEA荧光强度逐渐降低，量子产率降低12.1%。线性范围为0.1–1.4 ppm，log β = 4.31 ± 0.01，检出限为46 ppb，低于WHO饮用水甲醛指南值（900 ppb）近一个数量级。

**选择性**：对乙醛、丙醛、异丁醛、苯甲醛等小分子醛类，以及甲醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等挥发性有机化合物的高浓度（10 ppm）干扰物测试显示，均无与2 ppm甲醛相当的响应变化；大气空气（含水蒸气约24,000 ppm、CO₂ 400 ppm、NO 5 ppm、CO 10 ppm）也未产生显著干扰。竞争选择性实验证实各干扰物存在时，甲醛仍能有效猝灭荧光，表明探针在复杂化学环境中保持高选择性。

**传感机制**：DFT计算采用两片1.2 × 1.1 nm石墨烯表面（间距0.3 nm）模拟碳纳米粒子核心，边缘接枝两个二乙醇胺单元作为模型系统。构象筛选发现两种主要构象：构象A中酰胺羰基相对，构象B中平行排列；构象A因减少空间位阻并形成分子内氢键而更稳定（低30.1 kcal/mol）。甲醛具有电子密度两极分化特征：羰基氧部分带负电、醛氢部分带正电，使其既是氢键供体又是受体。CNPs-DEA与甲醛形成三个氢键：受体羟基与甲醛羰基之间（C═O···HO）、羟基与醛氢之间的CH氢键（HO···HC^aldehydeO），以及另一分子内氢键网络。复合物能为10.7 kcal/mol，远高于水二聚体（2H₂O，5.9 kcal/mol）。荧光调制的精确光物理路径尚不能完全确定，实验和计算支持通过氢键的超分子相互作用改变发光碳纳米粒子的局部环境，导致荧光变化。

**2.4 气态甲醛试纸条检测**

**动力学研究**：使用含不同甲醛浓度水溶液的20 mL密封瓶产生气相甲醛，聚酰胺膜裁成匹配瓶盖内径大小，滴铸CNPs-DEA（1 μL，1 mg·mL^?1）制备传感试纸条。荧光检测采用商用智能手机配合3D打印暗箱和UV LED（365 nm激发），ImageJ软件处理图像提取RGB通道平均荧光强度。15天稳定性测试表明固态下CNPs-DEA高度稳定。结果显示1小时暴露无显著变化，2小时后水蒸气贡献恒定，3小时后各浓度均出现可区分甲醛信号，该时间框架主要受甲醛从水溶液分配至气相所需时间影响。

**定性检测**：对1、2、5、10、50、75、100、500 ppb及1 ppm九种气态甲醛浓度测试表明，即使在1 ppb最低浓度且大量水蒸气存在下，CNPs-DEA仍能清晰区分甲醛存在。气相检出限（1 ppb）远低于水相（46 ppb），归因于无溶剂效应。荧光响应与浓度无线性依赖关系，表现为阈值机制；尽管不能定量检测，但作为定性探针表现卓越。环境中CO₂、NO、CO等气体不干扰响应。

**文献比较**：与分子有机探针（多步合成、水溶性差、光稳定性有限）、金属有机框架（成本高、需过渡金属、合成复杂、需实验室设备）、近期聚合物传感器相比，CNPs-DEA具有操作简便性和成本效益优势。与研究人员先前报道的多巴胺功能化碳纳米粒子（线性响应范围10 ppb–1 ppm）相比，检出限降低一个数量级（1 ppb），且二乙醇胺显著改善水溶性和稳定性。

**2.5 实际样品检测**：采用标准加入法对商业涂料样品进行分析。样品经乙醇超声提取、过滤后，用CNPs-DEA探针溶液检测，通过线性回归分析荧光响应与加标甲醛浓度的关系，计算得涂料中甲醛初始浓度为9 ppm，证明该传感器在复杂商业混合物中的有效应用。

**讨论总结**：研究人员开发的CNPs-DEA传感平台通过简单的表面功能化和常见读取设备，有效弥合了复杂分子设计与实际可及现场监测需求之间的关键差距。固态平台在饱和湿度条件下对气态甲醛实现1 ppb的超低检测阈值，克服了传统碳基传感器的主要局限。尽管响应为定性，但高灵敏度、低成本和智能手机兼容性使其成为实际应用的有力工具。

**研究结论翻译**：在本项工作中，研究人员以简单的合成方案和低成本的原料开发了二乙醇胺功能化碳纳米粒子（CNPs-DEA）。该研究为识别机制提供了关键见解。在DFT计算支持下，研究人员的发现揭示纳米粒子表面作为纳米尺度支架，在二乙醇胺功能基团之间产生局部邻近效应。这种特定的空间排布使一个甲醛分子能够同时被两个相邻位点识别，显著提高了结合效率。利用这种协同相互作用，该传感器在液相中表现出色性能，在水中实现46 ppb的检出限。通过将碳纳米粒子滴铸在聚酰胺膜上，该传感能力被成功转化为固态平台。所得试纸条对气态甲醛表现出超低检测阈值（1 ppb），将高选择性和耐湿度性与智能手机读取的操作简便性相结合。尽管所得响应是定性的，但高灵敏度、低成本和智能手机兼容性使CNPs-DEA成为真实世界应用的工具，相比更复杂、受限于实验室的替代方案具有优势。