《Nano-Micro Letters》：Beyond Isolated Optimization: A Holistic Review Across the Pre-Mid Post-Treatment Chain for Hard Carbon in Sodium-Ion Battery
钠离子电池的商业化进程高度依赖高性能硬碳（HC）负极材料的开发。其复杂的微观结构由石墨微晶、纳米孔隙及缺陷共同构成，从根本上决定了钠存储行为。然而，当前硬碳的设计长期受限于碎片化的研究范式，即侧重于单一环节的优化。孤立地改进前驱体筛选、热解工艺或后处理手段往往因忽视整个制备链条中的协同效应而产生不尽如人意的结果。本综述针对这一挑战，提出了一种系统性的全流程工程视角。研究人员首先阐明了硬碳的核心结构特征如何共同决定其储钠机制。随后，系统审视了预处理、中端过程控制及后处理在微观结构调控中的作用，并批判性地评估了这些策略的优势、局限及其相互依赖性。分析强调，某一阶段的工艺处理会预置下一阶段的产出结果，从而凸显了协同优化的关键耦合点。关于如何在工业生产中协调这些策略以获取批次性能稳定的硬碳材料亦得到了深入探讨。最后，研究人员展望了未来的研究方向，聚焦于通过先进表征与原位模拟建立定量的微观结构与电化学性能的关联，开发跨阶段共设计策略，以及评估工艺的可扩展性与可持续性。本综述旨在引导硬碳负极开发从探索性的混沌状态转向理性、可预测的工程设计。
1 引言
锂离子电池高度依赖锂、钴、镍等资源，而这些资源相对稀缺且分布不均，导致价格波动剧烈。相比之下，钠资源丰富且成本低廉，加之钠离子电池具备优异的低温性能、更高的安全性及快充潜力，使其在寒冷地区的大规模储能应用中更具经济可行性与可持续性。然而，由于钠离子半径较大，无法有效嵌入石墨层间，导致传统石墨负极几乎失效。因此，开发能够高效、稳定、可逆地存储钠离子的负极材料至关重要。在众多候选材料中，硬碳凭借其独特的“纸牌屋”微观结构——由随机取向的弯曲石墨化微区、扩大的层间距以及高浓度的纳米孔隙和缺陷组成——成为目前最具前景且唯一实现商业化的钠离子电池负极材料。尽管硬碳优势显著，但仍面临初始库伦效率（ICE）低、倍率性能差、循环稳定性不足、振实密度低导致体积比容量受限以及批次重复性差异大等科学和技术障碍。为解决这些问题，研究人员探索了包括前驱体组分调控、预氧化、掺杂、热解条件优化、表面包覆等多种策略。虽然单因素优化能改善特定性能，但硬碳的性能受控于缺陷、化学环境、孔隙结构、伪石墨域等多重因素的相互交织。因此，亟需从预处理、中温热解过程控制到后处理的全链条系统性视角来理解硬碳的制备。
2 硬碳结构与储钠机理基础
2.1 硬碳结构基础
硬碳的微观结构高度无序且具有多样性，其核心特征是由弯曲扭曲的石墨烯状碳片以短程有序、长程无序的方式堆叠而成。这种独特的拓扑构型构建了多尺度的钠离子传输通道，其中微晶、纳米孔隙和缺陷共同决定了储钠性能。
2.1.1 石墨微晶
石墨微晶是硬碳的核心，调控的本质在于控制其尺寸、堆叠方式及空间关系。微晶的横向尺寸（La）在2–5 nm范围内有助于形成连续的sp2杂化导电网络，提升电子电导率并保留作为钠吸附中心的边缘位点。微晶的c轴堆叠厚度（Lc）对应石墨烯层数，适中的Lc（1.5–3 nm，约4–8层）能构建稳固的碳骨架以适应钠嵌入/脱出过程中的体积波动。（002）晶面层间距（d002）是影响动力学的关键，通常大于0.37 nm，远高于理想石墨的0.335 nm。理论计算表明，0.37 nm的层间距对应的钠离子嵌入能垒极低（0.053 eV），有利于可逆嵌钠。
2.1.2 纳米孔隙
纳米孔隙是另一关键组分，主要分为开孔与闭孔，二者对电化学性能的影响截然不同甚至相反。闭孔是被碳层完全封闭、不与外界连通的纳米空腔，是硬碳低电位平台区容量的主要来源。超微孔（孔径<0.7 nm）能通过分子筛效应促进钠离子去溶剂化，提升ICE。此外，介孔结构构建了三维互联的离子传输网络，优化了电解液润湿性，降低了迁移阻力。孔隙诱导的拓扑缺陷增加了碳基质的有效比表面积，提供了更多的活性位点。
2.1.3 缺陷
缺陷分为本征缺陷和外禀缺陷。本征缺陷可作为钠离子的吸附中心，增加储钠位点；外禀缺陷主要源于氧、氮等非碳原子的引入，可调节表面活性和电子结构。适度的缺陷工程能显著提升反应动力学和容量，但过量的缺陷也可能导致死钠的产生，降低ICE和循环稳定性。
2.1.4 形貌
硬碳的颗粒形貌（球形、片状、不规则形）决定了电极加工性、界面电化学及整体储钠性能。球形硬碳因其各向同性几何特性，能最小化颗粒间接触电阻，促进电解液均匀浸润，并具有较低的表面积以减少副反应，从而提升ICE和振实密度。此外，球形颗粒在化学气相沉积（CVD）包覆过程中表现出更优异的流动性和均匀的涂层生长特性，避免了片状颗粒因边缘锋利易磨损导致的涂层破裂问题。
2.1.5 硬碳微观结构间的矛盾与协同
硬碳的性能优化本质上是原子至纳米尺度多重结构矛盾的动态平衡。例如，扩大层间距虽有利于离子扩散，但可能导致导电性下降；增加缺陷虽能提供更多活性位点，却可能引发更严重的副反应。因此，必须采用多尺度设计：通过掺杂和表面改性提升ICE；通过构建大层间距和闭孔结构平衡容量与动力学；通过球形化和级配粒径提升振实密度和体积能量密度。这种全流程的协同控制被形象地比喻为培育一棵优质景观树：前驱体性质是种子，预处理是根系，热解是树干生长，后处理则是修剪塑形。
2.2 储钠机理
2.2.1 典型静态储钠模型
经典的静态模型将储钠过程划分为不同的电位窗口。早期的“嵌入-填充”模型认为斜坡区是钠离子嵌入石墨化层间，平台区是准金属钠填充闭孔。随后的“吸附-填充”模型排除了嵌入行为，认为斜坡区仅为表面/缺陷吸附。“吸附-嵌入”模型则适用于低孔隙度样品，仅包含缺陷吸附和层间嵌入。目前最广泛接受的“三阶段吸附-嵌入-填充协同模型”整合了前述框架，将储钠过程划分为：高电位斜坡区的缺陷/层间吸附与嵌入、低电位平台区的闭孔准金属填充、以及超低电位区的表面沉积。
2.2.2 先进动态储钠机理
基于原位表征技术的发展，研究人员提出了更精细的动态模型。一种“钠释放-转变非平衡路径”模型指出，在斜坡区（1.5–0.15 V）主要是钠离子嵌入层间形成NaCx并伴有吸附；在平台区早期（0.15–0.05 V），先前嵌入和吸附的钠被释放并转变为闭孔内的准金属钠簇，此阶段钠离子扩散系数骤降，成为动力学瓶颈；在平台区后期（0.05–0 V），钠簇继续生长，同时钠离子重新吸附和嵌入新释放的缺陷位。另一种基于电子结构演化的模型则利用原位23Na NMR和13C NMR谱学证据，揭示了钠占据位点随电位的动态演变：斜坡区钠占据层间和缺陷位；平台区早期钠从这些位点迁移至微孔内形成簇，同时微孔壁碳原子接受电荷转移，芳香性降低；平台区后期电荷主要注入钠簇和体相碳层。尽管取得了进展，关于闭孔内钠的化学态、孔径分布与容量的定量关系以及长循环下的机理演变仍是学术界争论的焦点。
3 预处理
预处理技术旨在通过调控碳前驱体的分子结构和微纳形貌，为后续热解奠定结构基础。
3.1 交联
3.1.1 水热交联
水热法常用于生物质前驱体（木质素、纤维素等）。该过程能破坏天然结构，去除杂质，增强热稳定性，并诱导形成光滑的球形形貌和高堆积密度。例如，利用酸催化水热法处理葡萄藤枝，可同步引入含氧官能团并调控形貌。水热处理的效果受温度、pH值等多因素影响，需精确优化。它还能减少后续高温热解时的挥发分剧烈释放，是实现球形硬碳的重要预处理手段。
3.1.2 化学交联
通过引入交联剂（如醛类、酸酐、环氧类）或利用金属离子（Zn2+、Mn2+）的配位作用，在前驱体中建立三维网络结构。共价交联（如使用柠檬酸处理半焦）能有效抑制碳微晶的重排，形成丰富的伪石墨结构和微孔。配位交联（如明胶与锌离子的配位）则能精确控制缺陷含量和孔隙结构。然而，残留的交联剂可能堵塞介孔通道，引入的杂原子也可能加剧固体电解质中间相（SEI）的不均匀生长。
3.1.3 预碳化
预碳化通过控制热解条件实现前驱体的初步分解重组。对于生物质，低温预碳化（如500 °C）能促进挥发分脱除，增加交联缺陷，并在后续高温处理中促进闭孔形成和层间距调整。对于煤沥青等化石燃料，预碳化则有助于稳定结构，防止其在后续高温下过度熔融。预碳化制度必须与上游的前驱体性质相匹配，同时也决定了后续高温热解的窗口。
3.1.4 预氧化
预氧化是在相对较低温度下利用氧化剂对前驱体进行处理。对于生物质，目的是转化不稳定的末端含氧基团为稳定的桥接基团，构建热固性网络，抑制热解时的随机堆叠，而非单纯增加含氧量。对于煤和沥青，则是为了引入含氧官能团，构建芳香域间的共价键桥接，防止热塑性流动，从而维持较大的层间距。过度氧化会导致不可逆缺陷过多，损害ICE。
3.2 组分调控
3.2.1 杂质处理
前驱体中的无机杂质（如K、Ca、Si的氧化物）具有催化石墨化作用，可能导致局部石墨化畴的形成，破坏硬碳的无序结构。采用酸洗、微生物侵蚀等方法去除灰分，能有效避免杂质诱导的过度石墨化，促进短程有序碳层的形成。
3.2.2 提取组分
针对天然生物质的成分不均一性，采用酸性亚氯酸钠溶液脱木质素、碱处理去除半纤维素等方法，可以精确调控纤维素、半纤维素和木质素的含量比例。例如，脱木质素处理能暴露自由基，促进热解时闭孔的形成；深度共熔溶剂剪切策略则能精准裁剪天然竹结构，调控纤维素结晶度。
3.2.3 复合组分
通过将软碳原料（如沥青）与硬碳原料（如树脂、生物质）复合，可以结合两者的优点。软碳组分有助于密封开孔，降低比表面积，而硬碳组分提供无序结构。此外，引入富勒烯（C60）、碳点等纳米材料作为造孔添加剂，也是构建闭孔结构的有效途径。
3.2.4 预掺杂
在碳化前向前驱体中引入杂原子（如Zn、Ni、P、B、N）。与后掺杂相比，预掺杂能避免在后续处理中对碳骨架造成物理损伤，实现原子尺度的均匀分布。金属单原子掺杂（如Zn、Ni）可作为催化中心改变碳化路径，促进特定孔隙或缺陷的形成；非金属掺杂（如P、N）主要通过调节局部电子密度产生赝电容活性位点。预掺杂直接决定了硬碳的本征电子结构和后续后处理的必要性。
3.3 造孔处理
3.3.1 活化
利用气体（CO2、水蒸气）或化学试剂（KOH）在高温下选择性刻蚀碳骨架。例如，CO2刻蚀淀粉后，再在高温惰性气氛下将产生的开孔转化为闭孔，可获得极高的平台容量。KOH活化则能引入大量开孔，抑制后续高温下的长程有序生长，从而促进闭孔生成。
3.3.2 模板法
利用ZnO、Mg(OH)2等作为模板，热解后去除模板留下特定尺寸的孔隙。ZnO模板特别有效，能精确控制超微孔和闭孔的浓度，抑制开孔形成。这种方法为构建特定的孔隙架构提供了有力工具。
4 中温热解工艺
中温热解（通常在1000–1500 °C）是形成硬碳骨架的核心阶段。
4.1 常规慢速升温碳化
这是实验室最常用的方法，升温速率通常为几到几十摄氏度每分钟。慢速热解允许原子充分有序排列，利于形成长程石墨微晶，获得窄的层间距和低缺陷密度，从而提升机械刚性和循环稳定性，但可能会牺牲部分容量和离子扩散速率。
4.2 热解气氛
惰性气氛（Ar、N2）保持碳骨架完整，平衡ICE与稳定性；氧化性气氛（CO2）诱导可控刻蚀，增加孔隙，提升倍率但降低ICE；还原性气氛（H2）促进缺陷钝化和石墨化生长，改善导电性但可能减少活性位点。气氛切换是一种精密调控手段，但也增加了工艺复杂性。
4.3 热解速率
慢速热解利于原子有序化，形成长程有序微晶；快速热解限制原子重排，生成短程无序微晶和丰富的闭孔。关键在于针对不同温度段采用差异化的升温速率，而非全程恒定速率。
4.4 新型碳化工艺
闪蒸焦耳加热（FJH）是新兴技术，能在毫秒级时间内将前驱体加热至目标温度。这种方法能显著减少高温暴露时间，抑制晶粒过度生长和孔隙坍塌，大幅降低能耗。例如，结合预加热处理，FJH能快速生成丰富的闭孔结构并扩大层间距。然而，FJH对前驱体的导电性有要求，大规模生产时面临加热均匀性、设备成本和连续化生产的工程挑战。
5 后处理
后处理侧重于精确调控碳基质的表面化学性质和界面结构。
5.1 表面官能团调控
通过化学反应修饰表面含氧官能团（羟基、羧基、羰基）。例如，利用三甲氧基硅烷与表面基团反应构建Si–O–Si分子层，能富集阴离子，促进富含NaF的无机SEI膜形成。适度的部分氧化策略可将表面转化为羰基主导的环境，显著提升ICE。但过量的官能团会引发副反应，损害倍率和稳定性。
5.2 后掺杂
在碳化后的硬碳表面引入杂原子。表面氟掺杂是常用策略，氟原子有助于构建稳定的富NaF SEI层，减少电解液消耗。N/F共掺杂也能显著提升倍率和循环稳定性。后掺杂主要优化表面界面性质，可与前驱体阶段的预掺杂形成“体相-表面”梯度协同。
5.3 孔隙填充
利用苯、乙腈、甲烷等有机碳源进行化学气相沉积（CVD），封堵过大的开孔通道。这不仅能降低比表面积，抑制副反应，还能将部分开孔转化为闭孔，从而大幅提升平台区容量。关键在于控制沉积时间和速率，避免孔隙完全堵塞阻碍离子传输。
5.4 表面包覆
在硬碳表面沉积连续的致密保护层，如碳层、金属氧化物（Al2O3）、导电聚合物或g-C3N4。原子层沉积（ALD）可实现超薄Al2O3膜的精确涂覆，有效抑制电解液分解，提升ICE。软碳包覆也能覆盖表面缺陷，减少活性位点暴露。但涂层过厚会增加阻抗，且ALD成本较高，限制了其工业化应用。
5.5 预钠化
在电池组装前预先将钠离子引入硬碳负极，以补偿首次循环因SEI形成造成的钠损失。物理预钠化包括压延钠粉或钠箔；化学预钠化则利用强还原性试剂（如二苯甲酮钠、硼氢化钠）进行反应。预钠化可使ICE提升至接近100%，并显著改善循环稳定性。然而，金属钠的高反应活性、预钠化程度的精确控制以及可能引入的杂质仍是实际应用中的挑战。
6 商业化硬碳的质量控制
6.1 商业化硬碳的全链条协同制备
国内外的领先企业（如Kuraray、贝特瑞、杉杉、圣泉、佰思格、卡博特、容钠、钠科等）均采用了全流程协同的技术路线。无论是Kuraray的椰壳路线、圣泉的秸秆生物质溶剂法、煤科院的煤基硬碳技术，还是佰思格的多前驱体复合路线，共同点在于不再孤立追求单一指标，而是通过前驱体筛选、交联固化、形貌调控、梯度包覆等工序的紧密配合，确保产品的一致性和稳定性。
6.2 商业化硬碳的一致性控制
工业生产的首要目标是稳定量产，这与实验室追求极致性能不同。
6.2.1 原材料控制
必须锁定原材料的产地、品种和成熟度，对每批次原料的水分、灰分、挥发分进行严格检测。对于天然生物质，需通过清洗、粉碎、酸处理等手段均一化其性质。
6.2.2 设备控制
工业生产需要自动化、连续化、动态密封的设备。连续回转窑适合需要动态混合的碳化和活化过程；连续辊道炉则适合粉末材料的静态热处理（如包覆、高温烧结），其多温区独立控温能力确保了产品热历史的一致性。高精度动态密封系统和智能压力补偿技术消除了材料氧化和污染的风险。
7 结论与展望
硬碳前驱体的多样性和制备方法的灵活性赋予了其优异的可调变性，但也增加了靶向改性的难度。本综述系统梳理了从前驱体预处理、中温热解到后处理的全链条调控逻辑。未来的发展应聚焦于以下六个方向：第一，建立多尺度的定量构效关系，将前驱体参数、碳化条件、微观结构参数（La、Lc、孔径分布、缺陷类型）与电化学性能指标（可逆容量、ICE、倍率、循环寿命）通过数学模型关联起来。第二，开发跨阶段协同改性策略，打破单一环节优化的天花板，实现层间距、孔隙结构、缺陷和界面的同步最优。第三，推动跨学科技术融合，结合密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学（MD）模拟与原位表征技术，揭示原子尺度的演化机制。第四，解决大规模制备的工程瓶颈，开发低成本、低能耗、环境友好的连续化生产工艺，特别是解决闪蒸焦耳加热等新技术在工程放大中的均匀性和安全性难题。第五，系统化披露前驱体的理化信息，建立标准化的前驱体表征规范，包括元素组成、热稳定性、官能团密度等，以解决因原料信息模糊导致的实验结果不可重复问题。第六，利用机器学习加速研发，整合海量数据集建立智能预测模型，替代传统的试错法，大幅缩短研发周期并降低成本。
