β-M@Ni(OH)2电催化剂高效尿素氧化设计的理论见解

《Catalysis Science & Technology》：Theoretical insights into designing β-M@Ni(OH)2 electrocatalysts for efficient urea oxidation

　　

镍基催化剂因其高活性、低成本以及广泛的能源与环境应用前景，在尿素氧化反应（UOR）中展现出巨大潜力。本文采用密度泛函理论（DFT）研究了β-Ni(OH)₂上生成N₂的两种可能机制，并进一步聚焦于β-Ni(OH)₂和β-M@Ni(OH)₂催化剂（M = Cr、Fe、Co、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au）上分子内路径的脱氢步骤。结果表明，在β-Ni(OH)₂上，分子内路径在能量学上更有利；此外，β-M@Ni(OH)₂上增强的尿素吸附能E_ads(urea)与M掺杂诱导的d带中心ε_d上移密切相关。吉布斯自由能分析表明，β-Fe@Ni(OH)₂、β-Co@Ni(OH)₂和β-Pd@Ni(OH)₂是具有较低限制电位的潜在优异催化剂。进一步地，尿素吸附强度与计算得到的限制电位呈线性相关，说明其可作为面向N₂生成的尿素氧化反应的有效描述符。该研究为高活性镍基UOR催化剂的筛选与设计提供了理论指导。

该论文发表于《Catalysis Science 》。研究围绕尿素氧化反应（UOR）中Ni基电催化剂的构效关系与反应机制展开，聚焦于β-Ni(OH)₂及其过渡金属掺杂体系β-M@Ni(OH)₂的理论筛选与机理阐释。尿素电氧化因兼具废水治理、直接尿素燃料电池以及替代析氧反应（OER）促进制氢等价值而受到广泛关注。与OER相比，UOR的理论电位更低，因此具有显著的节能优势。然而，UOR本身涉及复杂的六质子耦合电子转移过程，反应路径多样，中间体演化复杂，尤其是N–N偶联与N₂生成的真实路径仍存在较大不确定性。已有研究表明，Ni基材料兼具成本与活性优势，是UOR最具应用前景的一类催化剂；同时，碱性条件下Ni表面易重构形成NiO、Ni(OH)₂与NiOOH等高价物种，其中Ni(OH)₂衍生结构常被视为关键活性位来源。尽管引入第二过渡金属可显著改善催化活性和稳定性，但掺杂效应、表面结构与电子结构如何共同影响N₂选择性和反应势垒，仍缺乏系统理论认识。因此，开展针对β-Ni(OH)₂模型体系的精细计算，有助于识别关键控速步骤、明确反应偏好路径，并建立适用于大规模筛选的活性描述符。

研究人员以β-Ni(OH)₂为母体结构，系统构建了β-M@Ni(OH)₂表面，其中M包括3d、4d和5d过渡金属Cr、Fe、Co、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt与Au，比较不同掺杂元素对尿素吸附、反应路径和限制电位的影响。研究首先在本征β-Ni(OH)₂上比较了两种N₂生成机制，即分子内路径与分子间路径，并确认更优路径后，将分析重点集中到分子内路径前四步脱氢过程。随后，研究人员从吸附构型、d带中心（ε_d）调控、吉布斯自由能曲线和限制电位（U_lim）等多个层面，评估各掺杂体系的催化潜力，并提出以尿素吸附能E_ads(urea)作为活性描述符的理论框架。研究结果表明，β-Co@Ni(OH)₂、β-Fe@Ni(OH)₂与β-Pd@Ni(OH)₂在所考察体系中表现最佳，说明适度增强尿素吸附并降低关键脱氢步自由能，是优化Ni基UOR催化剂的重要策略。

本研究主要采用周期性自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，并在Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）中实现，结合Atomic Simulation Environment（ASE）进行建模与分析。研究采用（2 × 2 × 4）β-Ni(OH)₂晶面模型，通过表面Ni位点取代构建25%表面掺杂浓度的β-M@Ni(OH)₂体系；使用GGA + U方法、PAW赝势与DFT-D3色散校正描述电子结构和吸附作用；采用计算氢电极（CHE）模型评估各基元步骤的吉布斯自由能变化，并在pH = 14条件下计算限制电位；进一步通过态密度（DOS）分析提取d带中心ε_d，建立其与尿素吸附能及催化活性之间的关联。

3.1. Mechanism on pristine Ni(OH)₂

在本征β-Ni(OH)₂上，研究人员系统比较了UOR生成N₂的分子内机制与分子间机制。分子内机制中，单个尿素分子经历连续脱氢形成*CON₂类中间体，并在分子内部完成N–N偶联，之后经C–N键断裂释放N₂并生成*CO，后者再被进一步氧化为CO₂。分子间机制则需要来自两个不同尿素分子的含氮物种参与偶联，先形成*NH等中间体，再通过*NH–*NH偶联生成N₂前体。自由能结果显示，在分子内路径中，尿素初始以O原子在表面三重空位吸附，E_ads(urea)为?0.84 eV；前四步脱氢中，*OCNNH₂进一步脱氢为潜在决定步骤（PDS），自由能为1.31 eV，且此步伴随N–N键逐步形成，键长由2.373 ?缩短至1.733 ?，对应限制电位U_lim为0.55 V。相比之下，分子间路径中尿素以N端朝向表面吸附，吸附能为?0.52 eV，其PDS为*NHCONH₂的对称脱氢，所需自由能为1.34 eV，且后续C–N键断裂仍是热力学不利步骤，对应U_lim为0.79 V。由此可见，β-Ni(OH)₂上分子内路径在能量学上明显优于分子间路径，前期脱氢是反应活性的关键控制阶段。

3.2. D-band Centre analysis

在明确优选机制后，研究人员分析了尿素在β-Ni(OH)₂和各β-M@Ni(OH)₂表面的吸附构型与电子结构关联。根据最稳定吸附位点，吸附构型可分为三类：一类为O原子占据Ni₁–Ni₂–M三重空位，典型体系包括Fe、Co、Cu、Rh和Pd掺杂表面；一类为M–Ni₂桥位吸附，如Cr、Mo和Ru掺杂体系；另一类为Ni₁–Ni₂桥位吸附，如Ir、Pt和Au掺杂体系。计算结果显示，桥位吸附通常弱于三重空位吸附。进一步对最优吸附位相关表面原子的d带中心ε_d进行分析后发现，在各吸附位点分组内，ε_d与E_ads(urea)之间均呈线性关系。也就是说，M掺杂引起的d带中心上移越接近费米能级，通常越有利于增强尿素吸附。该结果说明，掺杂诱导的电子结构调制是影响尿素吸附强度的核心因素之一，也为后续构建活性描述符提供了电子结构依据。

3.3. Comparison of pristine Ni(OH)₂ and M@Ni(OH)₂

研究人员进一步比较了所有β-M@Ni(OH)₂催化剂上分子内路径前四步脱氢的自由能变化，以识别掺杂对关键步骤与限制电位的调控作用。结果表明，掺杂不仅改变脱氢顺序，也可改变潜在决定步骤的位置。Co@β-Ni(OH)₂与本征β-Ni(OH)₂类似，倾向于经历不对称脱氢形成*OCNNH₂；而其余大多数掺杂体系更倾向于对称脱氢生成*OCNHNH。依据PDS的不同，所有表面可归为三类：其一，PDS为第二步脱氢，包括β-Fe@Ni(OH)₂、β-Cu@Ni(OH)₂、β-Pd@Ni(OH)₂、β-Ir@Ni(OH)₂和β-Pt@Ni(OH)₂；其二，PDS为第三步脱氢，包括本征β-Ni(OH)₂以及β-Ru@Ni(OH)₂、β-Au@Ni(OH)₂；其三，PDS为最后一步脱氢，包括β-Cr@Ni(OH)₂、β-Co@Ni(OH)₂、β-Mo@Ni(OH)₂和β-Rh@Ni(OH)₂。各体系PDS自由能比较表明，β-Co@Ni(OH)₂最低，为1.08 eV；其次为β-Fe@Ni(OH)₂的1.18 eV和β-Pd@Ni(OH)₂的1.27 eV，均优于本征β-Ni(OH)₂的1.31 eV。对应限制电位分别为0.32 V、0.42 V和0.51 V，显著低于本征表面的0.55 V。相反，β-Mo@Ni(OH)₂和β-Ru@Ni(OH)₂等体系PDS自由能较高，表现出较差的催化潜力。整体来看，Co、Fe和Pd掺杂最能有效降低关键脱氢步势垒，从而提升UOR活性，这一结论与已有实验观察相一致。

3.4. E_ads(urea) as activity descriptor

在建立结构—性能关系方面，研究人员提出尿素吸附能E_ads(urea)可作为预测Ni基UOR催化活性的有效描述符。研究发现，在β-Ni(OH)₂和β-M@Ni(OH)₂体系中，E_ads(urea)与U_lim之间呈线性相关，即尿素吸附越强，限制电位通常越低，催化活性越高。结合前述ε_d分析，说明M掺杂通过调控d带中心上移增强尿素吸附，从而降低关键反应步骤的能垒。研究同时指出，过强吸附也可能导致中间体过度稳定，不利于后续脱氢步骤，因此活性提升依赖于吸附与后续转化之间的平衡。对于β-Mo@Ni(OH)₂，虽然其整体仍服从E_ads(urea)与U_lim的总体趋势，但在标度关系中表现为离群点。原因在于其PDS中间体吸附构型发生异常重排：Mo掺杂位点具有较强亲氧性，过强的Mo–O相互作用会与*OCNN中间体原有的O–C键竞争，导致O–C键断裂并破坏原始中间体结构；若改为N端吸附则可维持结构完整，但会显著抬高PDS自由能。这一特例进一步说明，描述符虽具有较强预测能力，但仍需结合具体中间体构型进行机理判读。

综合讨论部分可知，该研究围绕Ni基UOR催化剂的活性提升问题，给出了较为清晰的理论图景：首先，β-Ni(OH)₂上N₂生成优先遵循分子内机制，且早期脱氢步骤决定整体活性；其次，第二金属掺杂通过调控表面电子结构，尤其是d带中心ε_d的位置，改变尿素及关键中间体的吸附强度，并进而重塑潜在决定步骤及其自由能；再次，E_ads(urea)与U_lim之间的线性关系使其成为适合理论筛选的实用描述符。该工作的重要意义在于，不仅从机理层面解释了为何Co、Fe、Pd掺杂体系表现优异，也为后续设计高性能Ni基UOR电催化剂提供了可迁移的电子结构调控原则。

研究结论部分可译述如下：本研究系统考察了β-Ni(OH)₂与β-M@Ni(OH)₂表面的UOR机制与催化性能，其中M = Cr、Fe、Co、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au。自由能分析表明，在β-Ni(OH)₂表面，分子内路径较分子间路径在能量学上更有利；两种机制中的潜在决定步骤均出现在脱氢阶段，分别对应分子内路径中的*OCNNH₂脱氢与分子间路径中的*NHCONH₂脱氢。M原子掺杂引起的d带中心调制，对β-Ni(OH)₂及β-M@Ni(OH)₂表面尿素吸附能的变化起重要作用。前四步脱氢的自由能图显示，M掺杂可有效降低潜在决定步骤的自由能及相应限制电位，其中β-Co@Ni(OH)₂、β-Fe@Ni(OH)₂和β-Pd@Ni(OH)₂是有前景的Ni基UOR催化剂。尿素吸附能是评价UOR活性的有效描述符；d带中心上移通常会增强尿素吸附，从而降低限制电位并提升催化活性。对于E_ads(urea)接近或低于β-Ni(OH)₂上?0.84 eV的催化剂，可视为潜在改进型Ni基UOR催化体系。