少层MoS2通过硫原子共享诱导分散促进CO2加氢制甲醇

《Journal of Materials Chemistry A》：Few-layer MoS2 dispersion induced by sulfur atom sharing to promote CO2 hydrogenation to methanol

　　

随着开发更稳定、多用途的CO2加氢制甲醇催化剂的持续关注，硫化钼（MoS2）近期被提出作为一种替代材料。然而，在其块体状态下，MoS2上的CO2加氢通常倾向于生成甲烷。本研究中，研究人员采用湿法浸渍法制备了ZnS负载的MoS2，并通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征。与纯MoS2参比样几乎不产甲醇相比，在200 °C和20 bar的温和反应条件下，2% MoS2/ZnS在CO2转化率为2.3%时实现了78%的甲醇选择性。密度泛函理论（DFT）和透射电子显微镜（TEM）表明，催化活性的提升源于少层MoS2在ZnS表面均匀分散并暴露出基面位点，这种排布可能由2H-MoS2与W-ZnS相之间的结构相似性和共享S原子所促成。将参比样品ZrO2负载的MoS2（其MoS2颗粒更团聚，导致甲醇产率低且选择性差）进行对比，进一步支撑了该假设。此外，原位X射线吸收光谱（XAS）和H2程序升温还原（H2-TPR）为H2预处理过程中MoS2/ZnS的相互作用提供了进一步证据，这表明不仅预期会形成S空位，而且鉴于与ZnS载体紧密接触并共享S原子，还可能促进MoS2的部分重构。

论文解读：少层MoS₂通过硫原子共享诱导分散促进CO₂加氢制甲醇

研究背景与意义

随着化石能源淘汰的迫切需求，利用捕获的CO₂作为原料生产甲醇成为绿色化工的重要方向。传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂虽成熟，但对硫敏感且稳定性有限。硫化钼（MoS₂）作为非贵金属候选材料，具备耐硫性和稳定性优势。然而，块体MoS₂的CO₂加氢路径通常倾向于深度加氢生成甲烷，而非目标产物甲醇。现有研究表明，少层MoS₂的基面硫空位是甲醇生成的关键位点，而边缘位点则促进甲烷化。因此，如何调控MoS₂的形貌，抑制边缘暴露、促进少层基面分散，是提升选择性的核心问题。本研究发表于《Journal of Materials Chemistry A》，研究人员通过ZnS载体与MoS₂的结构匹配与硫原子共享，实现了少层MoS₂的定向生长，显著提升了CO₂加氢制甲醇的选择性。

主要关键技术方法

研究人员采用湿法浸渍法，以四硫代钼酸铵（ATTM）为前驱体，在ZnS、ZrO₂及C载体上负载不同摩尔比例（1-10%）的MoS₂，经N₂保护下400 °C热处理获得催化剂。关键表征与模拟技术包括：X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、N₂物理吸附（BET）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）；原位Mo K-edge X射线吸收光谱（XAS）模拟反应预处理与反应条件；H₂程序升温还原（H₂-TPR）与H₂/CO₂程序升温脱附（TPD）；固定床反应器（PID Effi）评价催化活性；密度泛函理论（DFT）采用VASP软件包，构建Mo₃S₆团簇与ZnS(100)、ZrO₂(111)界面模型，分析硫空位形成能与投影态密度（PDOS）。

研究结果

Introduction（引言）

研究人员综述了MoS₂在CO₂加氢中的应用瓶颈：块体材料边缘主导甲烷路径。通过引入ZnS等促进剂可抑制团聚、暴露基面。本研究提出利用ZnS与2H-MoS₂的结构相似性，通过湿法浸渍构建强相互作用界面。

Experimental（实验部分）

催化剂合成：ATTM通H₂S制备，ZnS粉末浸渍ATTM溶液，旋转蒸发后管式炉N₂下120 °C干燥、400 °C焙烧。参比样：块体MoS₂（直接热解ATTM）、2% MoS₂/ZrO₂、2% MoS₂/C。

表征与测试：XRD、Raman、XPS、BET、SEM、TEM；原位XAS（Diamond Light Source B18光束线，Mo K-edge，模拟H₂预处理300 °C及200 °C反应）；H₂-TPR/TPD；固定床反应器，200 °C、20 bar，H₂预处理300 °C，Micro GC/FID检测。

DFT计算：VASP、PBE泛函、400 eV截断能、DFT-D3修正、有限团簇Mo₃S₆补丁模型、Tanimoto系数分析PDOS相似度。

Results and discussion（结果与讨论）

结构表征与形貌

XRD显示2% MoS₂/ZnS无明显的2H-MoS₂(002)峰，表明低负载下MoS₂高度分散；10%负载时出现弱(002)峰，趋向块体。Raman显示E_2g与A_1g差~25 cm^-1，指示至少4层堆叠；XPS确认Mo⁴⁺（229.6 eV），无Mo⁶⁺氧化。SEM显示2%负载后ZnS颗粒形貌不变（~100-400 nm圆粒），10%负载出现分相大颗粒。TEM显示ZnS表面覆盖3-7层~0.6 nm间距的2H-MoS₂(002)基面壳层，沿载体曲面生长，表明基底面优先接触。

催化性能

200 °C、20 bar下，块体MoS₂：CO₂转化7.3%，主产物CH₄，甲醇可忽略。2% MoS₂/ZnS：CO₂转化2.3%，甲醇选择性78%。5%、1%负载分别为46%、64%选择性。10%负载选择性回落且CH₄升高。温度窗口160-240 °C：低温提选择性（160 °C：95%甲醇，0.8%转化），高温提转化（240 °C：47%甲醇，3.3%转化）。长期实验165 h及240 °C再回到200 °C后，甲醇产率提升~50%，可能与S空位演化有关。对比2% MoS₂/ZrO₂：甲醇产率为ZnS体系的70%，CH₄翻倍；SEM显示MoS₂在ZrO₂上团聚粗糙化，表明载体匹配度影响分散。

原位XAS与界面重构

原位XAS：块体MoS₂在H₂预处理中Mo K-edge变化极小；2% MoS₂/ZnS新鲜样Mo–S/Mo–Mo配位数较低（~3.7/2.0 vs 理想6/6），H₂处理后在300 °C下Mo–S配位明显上升，反应及冷却后接近块体值。EXAFS拟合显示界面重构。质谱检测到H₂S释放，表明S空位形成与ZnS供S并存。

H₂-TPR/TPD

块体MoS₂的H₂-TPR峰~205 °C（S空位生成）。负载样主峰移至~235 °C，2% MoS₂/ZnS在250-450 °C出现宽化肩峰，对应MoS₂/ZnS界面S交换。H₂-TPD：块体MoS₂高温脱附~475 °C；负载样高温峰降低至375 °C（ZnS）或440 °C（ZrO₂），表面H覆盖减弱与甲醇选择性趋势一致。

DFT模拟

构建Mo₃S₆补丁/ZnS(100)与/ZrO₂(111)。 pristine MoS₂均通过边缘锚定；引入S空位后，ZnS体系发生界面重构：ZnS的S原子桥接Mo边缘，MoS₂的S配位Zn，保持2H晶格完整；ZrO₂体系补丁扭曲且无S共享。S空位形成能：ZnS上更高（1.47 eV vs ZrO₂上1.11 eV），反映界面S共享稳定化。PDOS：共享S原子的S 3p态高度重叠，Tanimoto系数0.410（孤立体系0.006）；Mo 4d中心负移（-0.51→-0.75 eV）对应Mo–S配位增加，Zn 3d正移，表明ZnS亚晶格微调。结论：结构相似与S共享驱动少层MoS₂外延式分散。

讨论与结论总结

研究人员在Discussion与Conclusions中指出：通过湿法浸渍可获得ZnS负载的少层MoS₂，其高性能源于2H-MoS₂与W-ZnS的结构匹配及界面S原子共享，促进基面暴露、抑制边缘团聚。H₂预处理诱导界面S交换与部分重构，提升Mo–S配位。对比ZrO₂载体因无法共享S且晶格失配，导致MoS₂团聚、边缘增多、甲烷选择性上升。该研究强调了载体-活性相结构/化学相似性在MoS₂基CO₂加氢催化剂设计中的重要性，为理解MoS₂/ZnS协同机制提供了界面重构视角的解释。