聚羟基脲烷的共价功能化修饰荧光基团用于无色发光太阳能聚光器

《Journal of Materials Chemistry A》：Covalent functionalization of polyhydroxyurethanes with fluorescent groups for colorless luminescent solar concentrators

　　

发光太阳能聚光器（luminescent solar concentrators, LSCs）在建筑一体化光伏领域具有重要应用前景，但其基质材料需同时满足高透明度、优异稳定性及可持续性等多重严苛要求。研究人员在本工作中首次将半生物基、无异氰酸酯的聚羟基脲烷（polyhydroxyurethanes, PHUs）作为共价功能化宿主材料引入透明LSCs体系。研究人员设计合成了两种基于芴（fluorene）和8-羟基香豆素（8-hydroxycoumarin）的芳香族荧光醛，并通过简便的后合成修饰策略将其接枝至定制PHU主链，获得功能化度高达80%的PHU1-Flu和PHU1-Coum。所得聚合物通过旋涂法直接加工为薄膜LSCs，同时充当宿主基质与光活性组分。器件展现出优异的光学透明度与色彩中性，平均可见光透射率（average visible transmittance, AVT）约达90%，可与透明玻璃媲美。在两个体系中，PHU1-Flu表现更为优异，其外部光子效率（external photon efficiency, η_ext）和内部光子效率（internal photon efficiency, η_int）分别达到2.19%和37.27%，器件效率（device efficiency, η_dev）为0.34%，光利用效率（light utilization efficiency, LUE）为0.30%。通过共价固定发光基团，PHU基LSCs从根本上抑制了染料迁移和相分离，解决了传统体系的关键稳定性局限。研究结果表明，生物基PHUs不仅是可持续的宿主基质，更是功能优异的耐久透明LSCs材料。

在建筑一体化光伏技术快速发展的背景下，发光太阳能聚光器（LSCs）因其可调节的光学性质、轻量化设计及几何灵活性等优势，成为将光伏技术整合至建筑环境的极具吸引力的方案。然而，LSCs的实际应用长期受制于宿主基质材料的性能瓶颈：传统基质如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚碳酸酯（PC）虽具有优异光学透明度和商业可获得性，但在可持续性、器件寿命及新型加工策略适应性方面存在明显不足。近年来，生物基及可再生材料如聚左旋乳酸（PLA）、丝素蛋白（SF）、纤维素纳米晶体（CNCs）等虽被探索作为替代基质，但大多仍采用物理掺杂方式引入发光团，难以避免相分离、染料迁移和长期泄漏等固有问题。在此背景下，聚羟基脲烷（PHUs）作为无异氰酸酯的绿色聚氨酯类似物，因可从生物基原料和CO₂合成，且主链携带的可反应羟基为后修饰提供独特便利，展现出作为LSCs宿主基质的巨大潜力。

研究人员开展此项研究的核心目标在于：利用PHUs主链羟基的可修饰性，通过共价键合方式将荧光基团固定于聚合物主链，从而同时实现高透明度、色彩中性、优异发光性能及长期稳定性，为建筑一体化光伏提供可持续且功能卓越的LSCs解决方案。该研究成果发表于《Journal of Materials Chemistry A》，标志着生物基PHUs在光电应用领域的重大进展。

研究采用的关键技术方法主要包括：（1）通过循环双碳酸酯与胺的逐步聚合反应制备定制PHU1，采用反应挤出法在100°C、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）存在下进行；（2）荧光醛的后合成修饰策略，利用NMP/THF混合溶剂体系并通过索氏提取器装填4 ?分子筛实现水的共沸移除，优化芳香族醛的低反应活性问题；（3）旋涂法制备薄膜LSC器件（900 rpm，60 s），以N-BK7高光学质量玻璃为基底；（4）系统的光物理表征包括溶液与薄膜态的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光致发光量子产率（PLQY）及荧光寿命测定；（5）标准太阳光（AM1.5G）条件下的光伏性能测试，器件与单晶硅光伏电池耦合进行效率评估；（6）热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、凝胶渗透色谱（GPC）及核磁共振波谱（NMR）等材料表征手段。

**荧光醛的设计与合成**

研究人员首先进行了荧光醛的理性设计与合成。基于芴和8-羟基香豆素的发光特性，选择这两种具有扩展π共轭、刚性平面结构及优异光稳定性的芳香骨架。醛A1通过（4-甲酰苯基）硼酸与2-溴-9H-芴的钯催化交叉偶联反应一步合成；醛A2则采用两步法合成，首先通过Williamson醚化反应将酚羟基与α,ω-二溴烷烃反应，随后再与7-羟基-2H-色烯-2-酮进行第二次Williamson O-烷基化。DSC分析显示A1和A2的熔点（T_m）分别为194.6°C和160.1°C，A1冷却时可快速重结晶，而A2因柔性间隔基的存在主要发生玻璃化转变。

**PHU的合成**

研究人员通过赤藓醇二碳酸酯（erythritol dicarbonate, EDC）与己二胺（hexamethylenediamine, HMDA）的反应挤出聚合制备PHU1，反应条件为100°C、2.5 h，NMP作为溶解介质和氢键破坏剂。¹H NMR分析揭示PHU1微结构中一级与二级羟基比例为25:75，并含约1.7 mol%由副反应产生的脲键链接。该聚合物数均分子量（M_n）为12,500 g mol^?1，具有较宽的分子量分布。

**PHUs的修饰**

针对芳香醛反应活性较低、功能化度不足（43–61% vs. 80–84%）的关键瓶颈，研究人员以苯甲醛为模型底物系统优化了修饰方案。原始NMP溶剂体系仅获得43%转化率；改为THF并利用其与水形成共沸物（沸点64°C，含水6.7 wt%）实现连续脱水，虽可将修饰度提升至93%，但出现部分交联。进一步采用NMP/THF混合溶剂（约1:2体积比）实现均相反应，在93%收率下获得91%高修饰度且无交联的优化产物。将此优化方案应用于荧光醛A1和A2时，研究人员开发了独特的两步纯化程序：先用沸腾THF索氏提取12 h分离可溶性修饰产物与未反应醛，再用二氯甲烷索氏提取12 h彻底去除残留醛。最终获得的PHU1-Flu和PHU1-Coum的修饰度分别为80%和60%，其数均分子量分别为17,000和22,400 g mol^?1，分散度（?）分别为12.9和6.4，起始分解温度（T_onset）分别为235°C和220°C，玻璃化转变温度（T_g）分别为97°C和65°C，熔点（T_m）分别为153°C和147°C。

**修饰PHUs的热性能**

TGA分析表明两种修饰PHUs在空气中起始分解温度均高于220°C，显示出 sufficient 的热稳定性。DSC曲线呈现明确的玻璃化转变和熔融转变，证实其半结晶特性，与先前芳香醛修饰PHUs的报道一致。

**修饰荧光PHUs的光物理性质**

溶液状态下（DMF，≈10^?7 M），PHU1-Flu在297和310 nm处呈现两个吸收峰，发射峰位于351 nm；PHU1-Coum的吸收峰和发射峰分别位于320和394 nm。转为薄膜状态后，两者发射峰分别红移至368和410 nm，这可归因于固态下增强的分子间相互作用、聚集体形成及重吸收过程。与物理掺杂于PMMA的对应体系相比，共价功能化PHU体系展现出更优的固态发光性能、更高的PLQY和更优异的长期光稳定性（AM1.5G持续辐照条件下）。这一结果证实，共价锚定荧光团提供了比简单物理分散更为有利且受限制的局部发光环境。

**修饰PHU基LSCs的表征**

器件光学评估显示，PHU1-Flu和PHU1-Coum基LSCs的AVT约达90%，与住宅透明玻璃相当；CIE 1931色度图上两者色度坐标均位于中心中性区域（x = 0.35, y = 0.36），证实其本质上无色。光子性能方面，PHU1-Flu的η_ext和η_int分别为2.19%和37.27%，显著优于PHU1-Coum的1.67%和28.37%（两者η_abs均约8%）；与单晶硅光伏电池耦合后，PHU1-Flu基器件短路电流（I_sc）为5.63 mA，η_dev达0.34%，LUE为0.30%，PHU1-Coum相应值为5.10 mA、0.30%和0.26%。与现有基于UV或NIR吸收发光团的透明聚合物LSCs相比，上述性能指标具有完全竞争力。

**讨论与结论翻译**

研究人员在本工作中成功将前期开发的简便可扩展的后聚合修饰策略拓展至荧光醛的引入，突显了生物基、无异氰酸酯PHUs作为LSCs可持续且多功能材料的潜力。具体而言，通过将基于芴和8-羟基香豆素的荧光醛共价结合至定制聚羟基脲烷，获得了两种新型荧光聚合物PHU1-Flu和PHU1-Coum。所得材料直接旋涂于高光学质量玻璃基底，同时充当宿主基质和LSCs中的活性发光组分。制备的LSCs展现出优异光学透明度和色彩中性，AVT约90%且色度坐标位于中性区，非常适合建筑集成。在所研究体系中，PHU1-Flu在光子性能和光伏性能方面表现更优，获得更高的外部和内部光子效率（分别为2.19%和37.27%），以及更高的器件效率（η_dev = 0.34%）。与此一致，PHU1-Flu也显示出略高的光利用效率（0.30%），反映了光学透明度与能量转换效率之间的有利平衡。重要的是，本研究引入的PHU基LSCs由于发色团的共价键合，从根本上抑制了聚合物基质内发光团的迁移和相分层，从而增强了光学稳定性、器件耐久性和预期使用寿命。因此，生物基、无异氰酸酯的PHUs不应仅被视为传统丙烯酸酯或碳酸酯基质的可持续替代品，而应被认定为功能上更优异的宿主材料，为LSCs器件的关键稳定性挑战提供了稳健解决方案。