从塑料废弃物到高附加值化学品：一种三金属MOF（金属有机框架）策略用于电化学PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）升级循环

《Journal of Materials Chemistry A》：From plastic waste to value-added chemicals: a trimetallic MOF strategy for electrochemical PET upcycling

　　

研究人员开发了三金属NiMnCo-MOF（镍锰钴金属有机框架）作为一种高效电催化剂，用于PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）衍生乙二醇(EG)的高级氧化。与原始Co-MOF（钴金属有机框架）相比，Ni和Mn的掺入诱导了显著的形貌演变，产生了超薄、疏松交织的纳米片结构，具有丰富的暴露边缘和分级孔隙。此外，金属中心的调制电子结构有助于显著降低电荷转移电阻并增加电化学活性表面积(ECSA)，从而加速反应动力学。因此，NiMnCo-MOF在碱性条件下对EG到甲酸盐(FA)的选择性转化实现了98%的法拉第效率(FE)，表现出优异的活性和选择性。重要的是，从PET水解物中回收的对苯二甲酸盐(TPA)成功被重新用作连接体来合成Co-MOF，其电化学性能与由商业TPA衍生的Co-MOF相当，突出了该催化剂–塑料体系固有的可回收性。这些发现倡导了一种闭环策略，集成了塑料废弃物高值化、多金属MOF工程与高效电化学转化，为面向可持续能源与环境应用的高级催化剂理性设计提供了基础性见解。

研究背景方面，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因化学稳定性高、机械强度好、成本低而广泛应用于饮料瓶、包装膜、纺织品及工程材料中，但其强酯键与芳香结构导致自然降解困难，造成持久性环境污染。PET可在碱性条件下水解为乙二醇(EG)与对苯二甲酸盐(TPA)，其中EG作为高活性平台分子可电催化氧化为高附加值化学品如甲酸盐(FA)、乙醇酸等，但该过程涉及多电子转移、C–C与C–H键断裂复杂路径，催化剂易因中间体强吸附而中毒，且在碱性介质中乙二醇氧化反应(EGOR)动力学迟缓，同时与析氧反应(OER)竞争，亟需设计具有丰富活性位点、高选择性及稳定性的电催化剂。过渡金属（Ni、Co、Mn等）基材料因地壳丰度高、电子结构可调、表面形貌可控及对有机中间体吸附能有利而成为EGOR候选催化剂，其中Ni、Co在碱性条件下可动态形成金属氧氢氧化物(MOOH)活性位点，通过间接醇氧化机制促进EG转化，Mn则可通过晶格氧参与开辟额外氧化路径；双金属及三金属体系可通过电子结构调制（如d带占位、电荷分布、表面吸附强度变化）抑制副反应并提升抗中毒能力。金属有机框架(MOF)因固有孔隙率、组分可调、热/化学转化后可形成分散良好的金属/金属氧化物纳米结构、有序孔道与可控金属–配体环境适于引入定制电子结构活性中心而受到关注，但MOF在碱性电解液中易发生表面重构（金属节点与有机连接体配位弱化，形成表面金属氢氧化物/氧氢氧化物），过度重构会导致金属浸出与孔结构坍塌，Co-MOF在碱性氧化条件下尤其易发生腐蚀与形貌演变；通过多金属位点设计可控制表面重构与调制电子结构，提升能量效率与PET升级循环可持续性。基于此，研究人员开发了NiMnCo-MOF纳米结构催化剂，通过Ni、Mn掺入调控Co-MOF的电子结构与表面形貌，获得超薄纳米片、粗糙平台与垂直取向结构以暴露更多活性位点；利用原位拉曼光谱研究证实表面重构形成NiOOH与CoOOH活性物种，通过间接醇氧化机制促进EG到FA的高选择性转化（法拉第效率98% at 100 mA cm^?2），并抑制常规OER；进一步将真实PET瓶废弃物碱性水解产物（EG与TPA）进行电催化氧化，实现EG→FA高选择性转化，回收TPA并用作连接体合成Co-MOF（R–Co MOF），其振动结构、OER与EGOR性能与商用TPA合成的Co-MOF相当，形成催化剂–塑料闭环循环。该论文发表于《Journal of Materials Chemistry A》。

主要关键技术方法：研究人员采用两步水热法合成催化剂——先在洁净Ni泡沫(NF)上水热生长Co-MOF（以Co(NO₃)₂·6H₂O为金属源、对苯二甲酸(TPA)为连接体、DMF/水为溶剂），再以含不同比例NiSO₄·6H₂O与MnSO₄·H₂O、CO(NH₂)₂与NH₄F的水溶液为前驱体，在Co-MOF@NF上进行二次水热生长制得NiMnCo-MOF（摩尔比Ni:Mn=1:1、1:2、2:1分别对应NiMnCo-1、NiMnCo-2、NiMnCo-3），同时在裸NF上合成NiMn LDH对照；真实PET样品为市售PET瓶经碱性水解得到含EG与TPA的水解液；表征手段包括粉末X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、扫描电镜(SEM)与能谱面扫(EDS)、高分辨透射电镜(HR-TEM)、Brunauer–Emmett–Teller(BET)孔隙分析、X射线光电子能谱(XPS)；电化学测试在1 M KOH中进行OER与EGOR（加0.3 M EG）及PET水解物氧化反应(POR)的线性扫描伏安法(LSV)、塔菲尔斜率、电化学阻抗谱(EIS)、双层电容(C_dl)与电化学活性表面积(ECSA)评估、计时电流法(CA)与计时电位法(CP)；原位/工况表征包括原位拉曼光谱（电位区间0.1–1.6 V vs RHE，在1 M KOH有无0.3 M EG下监测表面重构与MOOH形成及EG→FA转化）、原位EIS（Bode图分析）；产物分析采用拉曼光谱、¹H NMR、HPLC标准曲线定量FA产率与法拉第效率；稳定性测试后通过SEM、XRD、XPS分析结构化学演变；回收TPA经酸化沉淀分离后用于水热合成R–Co MOF，并对比商用TPA合成的Co-MOF的结构与电催化性能。

Results and discussion：通过XRD分析表明NiMnCo-1、NiMnCo-2、NiMnCo-3与Co-MOF具有一致的晶体结构衍射峰，归属为Co-MOF的(100)、(101)、(201)、(200)、(211)、(002)、(111)、(311)等晶面，同时存在NF的(111)、(200)峰，说明第二步水热未破坏Co-MOF骨架；拉曼光谱显示Co-MOF特征峰对应对苯二甲酸(BDC)连接体的芳香C–H（636、815、866 cm^?1）、对称与反对称(–COO^?)振动（1423、1564、1616 cm^?1）、–COOH的O–C–O弯曲（258 cm^?1）与芳香环扭转（321、377 cm^?1），以及弱Co–O–Co弯曲（470 cm^?1，E_g）与（523 cm^?1，F_2g）对应金属氢氧化物相，NiMnCo-MOF保留相似有机连接体特征峰；SEM显示Co-MOF为花状微球由径向超薄纳米片组装，NiMnCo-1保留花状形貌但纳米片更薄、边缘更锐利、表面粗糙度增加、层间距更大，利于离子扩散；EDS面扫证实Co、Mn、Ni、O、C元素均匀分布；HR-TEM观察到纳米片形貌及d=0.29 nm对应(111)面；BET显示NiMnCo-1为介孔结构，比表面积8.75 m²g^?1，BJH孔径约205 ?；XPS分析得出Co 2p中Co³⁺/Co²⁺比从Co-MOF的0.63升至NiMnCo-1的0.77，结合能正移表明Ni、Mn与Co强耦合降低Co位点电子密度；Ni 2p中Ni³⁺/Ni²⁺从NiMn-LDH的0.63降至NiMnCo-1的0.47，显示Co位点使Ni³⁺部分还原为Ni²⁺；Mn 2p含Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺多种价态；O 1s中氧空位峰（532.40 eV）在NiMnCo-1中增强，M-O、M-OH、M-H₂O峰分别对应529.96、530.93、533.85 eV；以上结果表明三金属引入调制了电子结构、价态分布与氧空位浓度。

Oxygen evolution reaction, EGOR and POR：在1 M KOH中LSV（iR补偿）显示所有催化剂在OER极化曲线出现金属氧化峰（Co²⁺→Co³⁺、Ni²⁺→Ni³⁺），NiMnCo-1达100 mA cm^?2仅需1.47 V vs RHE，低于NiMnCo-2（1.51 V）、NiMnCo-3（1.51 V）、NiMn-LDH（1.68 V）、Co-MOF（1.54 V），也优于NiCo-MOF、MnCo-MOF等双金属参照；塔菲尔斜率NiMnCo-1最低（113 mV dec^?1），表明OH^?吸附与初始步骤动力学更快；EIS得NiMnCo-1电荷转移电阻最小（OER与EGOR下均为最低），证明协同电荷传输加速界面电子转移；C_dl由Co-MOF的0.11 mF cm^?2升至NiMnCo-1的0.49 mF cm^?2，比电容C_s由0.09升至0.39 mF cm^?2，ECSA由1.22 cm²略增至1.26 cm²；在1 M KOH+0.3 M EG中EGOR的LSV显示NiMnCo-1达100 mA cm^?2仅需1.25 V vs RHE，比NiMnCo-2（1.29 V）、NiMnCo-3（1.27 V）、NiMn-LDH（1.54 V）、Co-MOF（1.32 V）更低，较同电流下OER降低220 mV，表明EGOR热力学与动力学优势明显；产物分析：电解2 h后拉曼光谱出现1349 cm^?1峰（FA的C–H弯曲），¹H NMR显示δ=8.28 ppm（FA），δ=3.44 ppm（剩余EG），δ=2.51 ppm（DMSO内标）；HPLC定量得FA产率由10 mA cm^?2下0.092 mmol h^?1升至100 mA cm^?2下1.218 mmol h^?1，法拉第效率在100 mA cm^?2达98%；EGOR路径为间接机制：EG先脱氢为乙醇醛，随后平行路径（主要：氧化为乙醇酸再C–C部分断裂为FA；次要：氧化为乙二醛再C–C断裂为FA），均为OH^?辅助两步两电子转移，动力学优于OER；计时电流测试：1.5 V vs RHE下无EG时电流源于表面重构生成MOOH，有EG时电流显著增大且还原电流（1.2 V下MOOH→M–OH还原）被抑制，证明MOOH被EG化学消耗，支持电化学–化学(EC)机制；原位EIS（Bode图）：随电位升高低频相位角减小，电荷转移加快，EGOR在中频出现氧化特征早于OER低频特征，NiMnCo-1相位角始终低于Co-MOF；原位拉曼：在1 M KOH中OCP时保留BDC连接体峰，1.1 V vs RHE起M–O–C断裂（689 cm^?1等消失），1.3 V出现CoOOH峰（463、639 cm^?1），>1.4 V出现NiOOH峰（489(E_g)、544(F_1g) cm^?1）；在有EG下，>1.30 V出现1350 cm^?1（FA）且随电位增强，但未观察到MOOH峰，说明MOOH被EG化学消耗，证实间接氧化机制。

PET electro-upcycling：真实PET水解液POR极化曲线显示NiMnCo-1电流密度>300 mA cm^?2，100 mA cm^?2对应1.25 V vs RHE，较OER低220 mV；¹H NMR证实水解液含EG与TPA，电解后EG峰消失、FA峰出现；电解完电解液调pH~3沉淀回收TPA，离心分离TPA后剩余液结晶回收FA；拉曼证实回收TPA与商用TPA特征一致；用回收TPA水热合成R–Co MOF，拉曼与结构同商用TPA合成的Co-MOF一致，且R–Co MOF的OER、EGOR性能与Co-MOF相当，证明PET衍生TPA可循环作MOF连接体；稳定性测试：NiMnCo-1在EGOR下100 mA cm^?2恒电流运行~90 h电压仅微增，更换新鲜电解液即恢复初始电压，表明电压升因EG消耗而非催化剂不可逆衰减；OER下稳定~70 h；后置SEM保留花状纳米片结构，XRD显示EGOR后MOF特征峰虽减弱但仍存（可控重构），OER后峰更弱；XPS后：EGOR后Co³⁺/Co²⁺升至0.92，OER后至1.08；Ni³⁺/Ni²⁺EGOR后0.73、OER后0.65；Mn价态分布保留；说明阳极条件下形成NiOOH/CoOOH活性相，与原位拉曼一致，且整体层级结构完整、粘附NF良好、抗电化学腐蚀。

讨论与结论总结：研究人员通过理性设计三金属NiMnCo-MOF催化剂，利用Ni、Mn掺入调控Co-MOF的电子结构、价态分布（Co³⁺/Co²⁺升高、Ni³⁺/Ni²⁺降低、Mn多价态共存）、氧空位浓度增加、形貌演变为超薄粗糙纳米片（更高ECSA、更低电荷转移电阻），获得高效EGOR性能（100 mA cm^?2@1.25 V vs RHE，较OER降220 mV）；原位拉曼与原位EIS证实工况下可控表面重构生成NiOOH/CoOOH活性种，EGOR通过间接EC机制（MOOH化学氧化EG）抑制OER，实现EG→FA选择性转化，法拉第效率98%@100 mA cm^?2；催化剂在EGOR下稳定运行90 h，结构稳健；真实PET水解液POR同样高效，回收TPA再合成Co-MOF性能等同于商用TPA体系，形成“PET水解→EG电氧化为FA + TPA回收→TPA重制MOF”闭环；该研究集成多金属MOF工程、可控表面重构机制、塑料废弃物高值化与电催化绿色转化，为可持续能源与环境领域高级催化剂设计提供基础依据。