新型液-液界面沉积法制备二维固体薄膜

《Nanoscale》：Novel liquid–liquid interface deposition method for thin films of two-dimensional solids

　　

由二维固体衍生的薄膜及范德华异质结构（van der Waals heterostructures, vdWHs）在新型节能器件领域展现出巨大潜力，然而其应用目前受限于缓慢、劳动密集型的制备方法，且这些方法常使用有害化学品。研究人员展示了一种液-液界面技术，可从水相表面活性剂稳定悬浮液中快速、低成本且低环境影响地制备二维固体超薄薄膜及vdWHs。该方法适用于所有可通过表面活性剂在水相悬浮液中稳定的二维材料，且所得薄膜可通过多种方法转移至任意基底。该技术的广泛适用性通过在多种基底上制备薄膜、沉积透明高导电少层石墨烯（few-layer graphene, FLG）薄膜（电导率为7.7 × 10³–1.26 × 10⁵ S m^?1，透光率为55–75%），以及制备MoS₂、WS₂和少层石墨烯的vdWHs得以证实。

二维层状材料（two-dimensional layered materials, 2DLMs）薄膜及其衍生的范德华异质结构（vdWHs）因其在晶体管、太阳能电池及功能性器件涂层等领域的应用前景而备受关注。vdWHs利用二维固体表面无悬挂键的特性，可形成原子级尖锐且无缺陷的界面，无需传统异质结构所要求的晶格匹配约束。基于二维构筑单元的新型结构原则上可任意组装，然而在实际应用中，二维材料薄膜及vdWHs的制备方法往往难以规模化且环境友好性不足。

目前，机械剥离法是制备高质量二维材料的常用手段，特别适用于基础研究。但该方法需要从高体相材料中机械"剥离"单层或少层片层，通过直接接触转移至固体基底，并在大量多层碎片中识别目标材料，这一过程本质上耗时费力。此外，该技术需要较高操作技能、难以重复且无法规模化制备大面积薄膜。化学气相沉积（chemical vapour deposition, CVD）是另一种常见的高质量二维层状材料薄膜制备方法，更为快速但能耗高，且每种薄膜组分均需特定的工艺参数。CVD在制备vdWHs方面能力有限，因生长过程中层间常发生互混，且仅适用于能承受生长温度的特定基底，常需进行基底预处理或后处理。

溶液处理是极具吸引力的途径，但许多基于液体悬浮液的制备方法需要对二维材料进行化学改性，即使"可逆"的改性通常也会导致高浓度缺陷，且缺乏跨不同二维层状材料的通用性。基于溶液处理的薄膜和异质结构沉积原则上适用于广泛的二维层状材料和基底，可通过喷墨打印、旋涂或此前报道的液-液界面薄膜组装等方法实现。然而，许多先前报道的方法存在步骤繁琐、使用有害化学品制备二维层状材料油墨/悬浮液等问题，且需要针对每种具体二维层状材料调整前驱体油墨/悬浮液的配方。

Woltornist等人发展的液-液界面组装法已成功在不相溶的有机相和水相界面制备多种少层二维层状材料，无需化学改性或使用表面活性剂。该过程中二维层状材料片层的剥离和偏析至界面是由热力学驱动的，通过降低原始水相/有机相界面的高界面表面能以及二维层状材料进入任一液相所需的高能量成本实现。基于界面捕获的方法也被用于制备复合泡沫、凝胶、膜及薄膜等，但此前尚未有通过液-液界面沉积制备vdWHs的报道。

研究人员报告了一种对液-液界面沉积的新颖改进方法，与先前报道的方法不同，可实现二维固体单层和少层薄膜及其范德华异质结构的可控形成和沉积。这一完整的端到端流程被称为"液界面沉积"（Liquid Interface Deposition, LID），简单快速，从起始固体体相"母"原材料到沉积薄膜约需7小时，从前驱材料开始的沉积过程通常仅需约一小时。LID具有可规模化、去除表面活性剂/较厚材料、最小化有害化学品使用以及回收工艺化学品等优势。该方法可在无需预先表面处理的基底上沉积二维材料薄膜，使用表面活性剂稳定的水相悬浮液中的薄片层作为前驱体。通过连续沉积可快速制备vdWHs，据研究人员所知，这是首次通过液-液界面沉积实现vdWHs的沉积。

LID方法发挥三个关键作用：首先，在两种不相溶液体的界面组装厚度可控的二维固体片层薄膜，随后可通过浸渍等方式转移至基底；其次，去除薄膜中初始表面活性剂稳定悬浮液中存在的不需要的较厚片层；最后且关键的是，从片层上去除表面活性剂，形成"洁净"、无污染的二维固体薄膜。垂直vdWHs可通过多次重复该过程使用不同二维固体制备，且不会对先前沉积的层造成可测量的破坏。与先前报道的液-液界面组装和沉积机制相比，LID具有快速性、去除表面活性剂/污染物的能力以及广泛的适用性等优势。

**液界面沉积机制**

LID使用表面活性剂稳定的水相二维层状材料薄片悬浮液作为薄膜和vdWH沉积的前驱体。该悬浮液通过通用快速方法制备，无需针对每种材料设计特定液相和方案。以低成本、易获得的Triton X-100为表面活性剂，但该方法可适应多种常见表面活性剂。

为促进LID过程，将前驱体二维层状材料片悬浮液加入含有"分离溶剂"的离心管中。分离溶剂的选择标准包括：与悬浮液不相溶且密度更大；具有高分配系数，使表面活性剂更倾向于存在于分离溶剂而非水相中；表面活性剂可从分离溶剂中方便去除以实现回收再利用。本研究中选用二氯甲烷（dichloromethane, DCM），测得Triton X-100在DCM和水之间的分配系数K_D/W为220 ± 70。该混合物经离心或重力沉降后，在DCM和水相界面形成二维层状材料片薄膜。

研究人员提出的二维层状材料片在液-液界面组装的机制如下：表面活性剂分配进入分离溶剂，从而从二维材料片上去除表面活性剂，稳定了片层在高能水-DCM界面的组装。若表面活性剂仍结合在二维层状材料片层上，它们将较难被钉扎在液-液界面。二维层状材料在有机/水界面的组装被认为是由界面能最小化热力学驱动的。当少层片层的表面能超过有机相，且二维层状材料与每个液相之间界面能之和小于原始有机-水界面的界面能时，发生界面稳定化。假设室温下普遍表面熵约为29 mJ m^?2，本研究中使用的二维层状材料的室温表面能——FLG（≈61–71 mJ m^?2）、MoS₂（≈71–80 mJ m^?2）、WS₂（≈82 mJ m^?2）——均介于DCM（≈57 mJ m^?2）和水（≈101 mJ m^?2）之间，在偏析至DCM-水界面时均可实现类似的界面表面能降低。

薄膜沉积通过倾斜离心管、插入基底、恢复直立、添加分离溶剂提升界面使薄膜沉积到基底上的方式进行。该过程可通过定制-built可编程浸渍系统实现自动化控制，也可手工操作。浸渍循环可多次重复以累积厚膜，或用不同材料制备vdWHs，且后续浸渍不会对先前沉积材料造成可测量的损伤或可见损失。

**多功能性**

LID过程对广泛基底的适用性通过在不同基底上沉积FLG薄膜得以证明。Raman光谱和光学图像显示薄膜在光学和光谱采集区域间均表现出高度均匀性。薄膜与母表面活性剂稳定水相悬浮液的Raman光谱对比表明，沉积过程中没有引入额外缺陷。TEM图像显示，虽经单次浸渍循环制备的薄膜较薄，但主要连续，由重叠的少层石墨烯片层构成，仅有少量针孔存在。研究人员发现LID过程产生的薄膜连续区域远大于其自身从相同表面活性剂稳定悬浮液经Langmuir-Blodgett沉积制备的薄膜，与其他液-液界面沉积方法产生的相当。

薄膜厚度可通过改变表面活性剂稳定水相悬浮液的浓度、重复浸渍次数或两者结合来调节。多次浸渍方法与薄膜厚度呈线性关系。MoS₂薄膜的Raman光谱显示，不同厚度薄膜的E_2g¹和A_1g模式峰位分离和相对强度无变化，表明随着薄膜厚度增加，片层间相互作用较弱。A激子峰在较厚薄膜中强度增加，这反映了不仅存在额外材料，而且每次浸渍循环沉积的材料之间电子耦合有限，保留了少层行为特性。

**透明导电少层石墨烯薄膜**

为证明LID方法的实用性，研究人员在玻璃载片上沉积FLG薄膜形成连续透明薄膜，其在可见光波长范围内的吸收弱且变化平缓。薄膜的面电阻随透光率降低而降低，范围为5–29 kΩ □^?1（透光率55–75%），与类似方法制备的薄膜相当。在惰性气氛中100–300°C退火后，电导率随退火温度升高而提升，最高达126 kS m^?1（透光率55%）。这种行为归因于残余水和其他阻碍片层间电荷转移的污染物的去除，以及薄膜内结构重排导致片层间更大接触。研究人员发现，通过滴铸表面活性剂稳定悬浮液制备的薄膜退火会导致表面活性剂分解而非去除，因此残余Triton X-100的存在和去除无法解释LID FLG薄膜电荷输运的改善，这与薄膜形成过程中表面活性剂的去除一致。

**范德华异质结构**

为证明vdWHs制备的可行性，研究人员在玻璃载片上制备FLG-MoS₂-WS₂ vdWH的每个阶段获取Raman光谱。从纯FLG薄膜、FLG-MoS₂异质双层到FLG-MoS₂-WS₂异质三层，光谱可理解为各单独材料光谱的线性组合。但后续过渡金属二硫属化物（transition metal dichalcogenides, TMDCs）层的沉积导致石墨烯相关模式的细微变化，特别是MoS₂沉积形成FLG-MoS₂异质双层后，FLG的D峰与G峰强度比I_D/I_G从0.48变为0.77，进一步沉积WS₂层后部分恢复至0.58。G与D′峰强度比降低表明G带强度损失。石墨烯层Raman光谱的类似变化在静电掺杂及其他异质结构组装中已有观察，可能源于应变和/或掺杂。应变、掺杂和厚度的复杂相互作用使Raman光谱变化的确切来源难以分离，但石墨烯Raman光谱变化的可逆性表明该行为并非源于后续TMDCs层堆叠对底层FLG的损坏或改性。

**技术方法概要**

研究人员主要采用以下关键技术方法：高剪切剥离法制备表面活性剂稳定的水相二维层状材料悬浮液；以DCM为分离溶剂，通过离心或重力沉降实现液-液界面薄膜组装与表面活性剂同步去除；定制-built可编程浸渍系统实现自动化薄膜转移沉积；Raman光谱（ASEQ RM1, 532 nm）、UV-Vis-NIR光谱（Cary 5000、Shimadzu UV-3600）、TEM（JEOL 3100, 200 kV）及SEM（Zeiss Sigma 300 VP）进行结构与光学表征；四探针van der Pauw几何法测量面电阻；SCS纯棉、氧化硅片及玻璃载片等多种基底。

**结论**

研究表明，将薄膜组装与从二维材料稳定水相悬浮液中去除表面活性剂相结合的液-液界面组装方法，可用于沉积二维层状材料的薄膜和范德华异质结构。该通用技术适用于可保持在水相表面活性剂稳定悬浮液中的二维层状材料片层，以及广泛的固体基底。该技术的有效性通过在铜箔、原生氧化硅片和玻璃载片上沉积FLG和TMDCs薄膜；形成特性与文献报道相当的透明导电FLG薄膜；以及制备FLG、MoS₂和WS₂的vdWHs得以证明。LID的简单性、可扩展性、通用性、广泛适用性和相对较低的环境足迹，为二维层状材料薄膜和vdWHs在多种应用中的常规使用开辟了途径。