含杂质水的液态CO2相行为：CO2水合物(clathrate hydrate)的影响

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Phase behaviour of liquid CO2 with an impurity of water: influence of CO2 hydrate

　　

为研究液态CO2输送过程中避免CO2水合物(clathrate hydrate)形成的热力学条件，研究人员评估了与CO2水合物或液态水共存的液态CO2中水的溶解度(solubility)。为此，研究人员开展了理论计算以获得所涉各相中水和CO2的化学势(chemical potential)。在较宽的温度和压力范围内，与液态水共存的液态CO2中水的溶解度随温度降低而减小，CO2临界点附近除外。水合物的形成进一步增强了溶解度的下降。研究人员估算了水饱和液态CO2温度或压力降低情况下的水合物生成吉布斯能(Gibbs energy)，这对CO2封存(CO2sequestration)是一重要性质。研究人员还估算了这些过程中以水合物形式析出的水量，这与CO2输送中的流动保障(flow assurance)直接相关。本研究将有助于开发低能耗、安全的CO2输送网络，以实现大规模碳中和。

论文发表于《物理化学化学物理》(Physical Chemistry Chemical Physics)。研究背景：碳捕集与封存(CCS)过程中，含杂质水的液态CO₂在低温高压下易形成CO₂水合物(clathrate hydrate)，可能导致管道堵塞，影响流动保障(flow assurance)；现有水的溶解度实验数据偏差较大，且水合物形成对溶解度的影响尚未充分阐明，液态CO₂输送的安全温压条件与允许含水率缺乏系统理论依据，因此开展本研究以明确相行为规律、量化水合物析出量及生成驱动力，为安全输送提供热力学基础。研究人员通过理论计算与分子模拟方法，构建了水–液态CO₂–CO₂水合物多相平衡框架，计算了广域温压（220–325 K，5–100 MPa）下水的溶解度及水合物非化学计量性质，分析了快速降温或降压导致的过饱和体系中水合物析出量与生成吉布斯能(Gibbs energy)，得出如下结论：液态CO₂中水的溶解度一般随温度降低而减小、随压力升高而增大，水合物共存会使溶解度进一步降低；CO₂水合物稳定性主要依赖大笼占有率，小笼占有率很低；降温与降压均可驱动水合物析出，降温引起的析出量显著大于降压；生成吉布斯能随过冷度或压差增大而更负，水合物形成热力学驱动力可定量给出；研究结果可为CCS输送环节设定灵活含水率阈值、避免过于保守约束提供依据。该研究对发展低能耗、安全的CO₂输送网络并实现大规模碳中和具有重要意义。

主要关键技术方法：研究人员采用改进的van der Waals–Platteeuw(vdWP)理论计算水合物相平衡与笼占有率，结合统计力学关系由空水合物和冰Ih的化学势(chemical potential)得到水化学势；通过分子动力学(MD)模拟（TIP4P/ice水模型、TraPPE CO₂模型、OPLS CH₄模型，Lennard-Jones交叉参数引入标度因子χ）生成微观构型，利用粒子插入法(particle insertion)计算无限稀释下水和CO₂在对方相中的超额化学势(excess chemical potential)；采用GenIce工具生成CS-I型氢无序水合物结构（368个水分子）以计算空水合物自由能（内聚能＋简谐振动自由能＋残余熵），通过最小化A+pV得到平衡体积与化学势；相边界由水与CO₂化学势跨相等价确定，水合物组成由笼占有率与vdWP关系导出；析出水合物量与生成吉布斯能由过饱和初态（液态CO₂中饱和水）与终态（水合物/液态CO₂平衡）的化学势差计算。

研究结果：

Thermodynamic conditions for hydrate formation（水合物形成的热力学条件）：研究人员通过计算CO₂水合物解离压力(dissociation pressure)–温度曲线，确定了三相（水、水合物、液态CO₂）共存线，最高三相共存温度约297 K；理论与实验解离压力在p<20 MPa吻合良好，高压（>200 MPa）偏差增大源于冰Ih模型不再适用，表明该方法在≤~100 MPa内至少半定量可靠。

Phase diagram for binary mixture of water and CO₂（水–CO₂二元混合物相图）：在10 MPa下构建了T–组成(y)全局相图，划分了水溶液相（低CO₂侧）、CO₂富液相（高CO₂侧）及中间水合物稳定区（介于水/水合物界与水合物/CO₂界之间）；高于解离温度时无水合物，水溶液直接与液态CO₂共存；相边界由各相水与CO₂化学势相等确定。

Liquid CO₂in equilibrium with aqueous solution without CO₂hydrate（无水合物时与水溶液平衡的液态CO₂）：基于纯物质化学势近似与无限稀释超额化学势，导出溶解度公式，引入自极化能修正（水ε_w=7.8 kJ mol^?1，CO₂ε_c=0）以匹配实验；计算得到无水合物共存时液态CO₂中水的溶解度随温度降低而减、随压力升而增，水溶液里CO₂溶解度随温度升而减。

CO₂hydrate in equilibrium with either aqueous solution or liquid CO₂（与水溶液或液态CO₂平衡的CO₂水合物）：由水/水合物边界（水化学势相等）和水合物/CO₂边界（CO₂化学势相等）确定水合物在组成空间的两界；水化学势从水/水合物界到水合物/CO₂界下降（Δμ^(hy)_w<0），CO₂化学势反向下降（Δμ^(hy)_c<0）；由此得到有水合物共存时溶解度表达式，显示水合物使液态CO₂中水溶解度降低、水溶液里CO₂溶解度变化趋势反转（随温度升而增）。

Excess chemical potential of water in liquid CO₂（液态CO₂中水的超额化学势）：通过MD模拟（1024水、864 CO₂分子，平滑截断1.2 nm）生成构型，用粒子插入法计算超额化学势；标准偏差在10 MPa小、100 MPa较大（致密液体插入困难），近CO₂临界点虽摩尔体积涨落大但模拟时长足够保证可靠。

Composition of CO₂hydrate（CO₂水合物组成）：由vdWP理论关联笼占有率x_j与水化学势，笼占据自由能考虑CO₂线性刚性分子转动（对称数2）；水合物组成y与占有率关系为y = Σα_jx_j/(1+Σα_jx_j)（CS-I：α_大=1/23，α_小=3/23）；Guest化学势取纯流体态以确定水合物/CO₂边界。

Chemical potentials of ice, empty hydrate, and liquid water（冰、空水合物和液态水的化学势）：空水合物自由能=A=U_q+F_H?TS_r，简谐振动自由能由平均频率得到，残余熵只与N_w有关；通过最小化Y=A+pV得平衡V与μ⁰_h；液态水化学势由冰熔点跃变延伸（Δs、Δc_p从MD获取）；水/水合物边界由μ_w^(hy)=μ_w^(ice/aq)定。

Intermolecular interactions and structures of hydrate and ices（水合物与冰的分子间作用及结构）：水用TIP4P/ice，CO₂用TraPPE（C–O固定0.1160 nm，LJ参数σ_C=0.2800 nm，ε_C=0.2245 kJ mol^?1，σ_O=0.3050 nm，ε_O=0.6568 kJ mol^?1，水–CO₂LJ能标度χ=1.13），CH₄用OPLS（σ=0.3730 nm，ε=1.231 kJ mol^?1，χ=0.980）；用GenIce生成100个CS-I氢无序结构（368水）满足冰规则无净极化。

Solubilities of CO₂in water and water in liquid CO₂（水中CO₂与液态CO₂中水的溶解度）：计算得10 MPa下，无水合物时水中CO₂溶解度随温度升而减，有水合物时转为随温度升而增；液态CO₂中水溶解度有水合物时低于无水合物时，随压力升而增；与Seo等实验（10.1 MPa）吻合好，与拟合曲线差异源于实验本身离散且拟合平滑掉了水合物引起的折点；误差棒显示低压可靠、高压偏大。

Nonstoichiometric properties of CO₂hydrate（CO₂水合物非化学计量性质）：水合物数（水/客体制）沿三相线CO₂体系一般较大且随压力升而降（小笼占用增加），CH₄体系较恒定约~5.75；T–y图上水合物稳定区随压力扩大（CO₂小笼渐占满），形状类似C₂H₆水合物；水/水合物界化学势差Δμ^(hy)_w为负且幅值小于CO₂的Δμ^(hy)_c（10 MPa例：273 K时Δμ_c=?2.03 kJ mol^?1，Δμ_w=?0.32 kJ mol^?1），故溶解度变化幅度CO₂大于水；笼占有率：CO₂水合物大笼几乎全占（~1），小笼占用低且随压力升略增，CH₄水合物大小笼均显著占用；源于CO₂尺寸大、小笼中平均相互作用能高、占用自由能高，CH₄大小笼交互能相近。

Precipitation of CO₂hydrate under rapid cooling or decompression（快速降温或降压下CO₂水合物析出）：在液态CO₂侧相图（z_c≈1）表明 solubility曲线随T降而降，近CO₂临界点（304.2 K，7.38 MPa）曲线近垂直，5 MPa时液–气转变致溶解度突降；水合物生成吉布斯能（每水摩尔）ΔG_form= y_cμ_c⁰+(1?y_c)μ_w⁰?μ_w^(hy)在三相线→0，水/水合物界与水合物/CO₂界取值差很小；过饱和初态（液态CO₂饱和水）降温至T< />_diss时，ΔG_form用μ_w^(lq)(T,p,z_c)替代μ_w⁰，计算得ΔG_form随过冷度线性更负；析出水当量（每摩尔液态CO₂）随降温幅度增大而增，高压下更显著；等温降压至p< />_diss亦析出但量远小于降温（同初终差比），且随温度升析出量增大。

讨论部分总结：研究人员讨论指出，液态CO₂中水的溶解度随温度升而增、随压力升而增，水合物共存进一步降低溶解度；CO₂水合物稳定靠大笼优先占用，与CH₄水合物（大小笼均贡献）不同；降温与降压均可致水合物析出，降温析出量显著更大，虽绝对量看似不大但仍存管堵风险；水合物成核动力学超出本文范围；温压范围依操作条件变化大，溶解度与析出量强依赖T、p，故液态CO₂允许含水率可灵活设定而非过度保守；生成吉布斯能及相关性质可为安全输送无 hydrate 形成的条件提供重要依据。结论部分翻译：研究人员计算了原子尺度分子间势模型下液态CO₂中水的溶解度；液态CO₂分别与液态水（高于解离温度）和CO₂水合物（低于解离温度）共存；液态CO₂中水的溶解度随温度升而增，压缩无论水合物存在与否均提升溶解度；分析了水/水合物与水合物/CO₂两相共存的性质，CH₄水合物靠大小笼中等占用稳定，CO₂水合物稳定主要靠大笼优先占用；液态CO₂中含杂质水时降温与降压均可形成CO₂水合物，析出量虽看似小但可能引致管堵风险；温压范围依操作而异，溶解度与析出量强烈依赖T、p，故液态CO₂允许水含量可灵活设定以避免过度保守；生成吉布斯能与相关性质有望为安全无 hydrate 形成的CO₂输送条件提供有价值见解。