综述：含侧基内酯基团聚合物：合成及其在可持续材料中的应用

《Polymer Chemistry》：Polymers containing pendant lactone groups: synthesis and potential for sustainable materials

　　

从化石基塑料向可持续循环高分子材料的转型，不仅需要可再生原料，还需要化学结构多样性。内酯作为天然产物与药物中广泛存在的环状酯，在聚酯合成中具有独特地位。传统上内酯主要作为开环聚合(ROP)单体用于制备聚酯，而乙烯基功能化内酯及内酯衍生结构作为侧基引入合成聚合物主链时，可提供更广阔的设计空间。其中五元和六元环结构的γ-内酯与δ-内酯可赋予材料类似丙烯酸酯类聚合物的性能。受内酯天然存在形式及生物炼制技术发展的启发，含侧基内酯基团的聚合物正成为极具吸引力的功能材料。本综述重点介绍含五元和六元侧基内酯基团的聚合物作为新兴可持续高分子材料平台的研究进展。

1. 1.
   引言
   合成聚合物已渗透现代生活各领域，从包装、涂料、纺织到电子、能源技术与航空航天。然而这种多功能性伴随显著环境成本：当前绝大多数聚合物源于化石资源，全生命周期伴随持续温室气体排放，且高度依赖不可再生碳源。因此发展可持续聚合物不仅需要“直接替代型”生物基单体，更需要结合可再生原料、高能效合成与循环物质流兼容性的集成策略。自然界为此转型提供了重要灵感：纤维素、淀粉、甲壳素、木质素、蛋白质与核酸等天然大分子展示了如何在温和条件下以有限简单可再生结构单元构建复杂功能。环状结构（包括糖、内酯与内酰胺）尤为突出，生物学利用其编码大分子框架的反应性、识别与动态行为。乙烯基聚合与天然衍生单体的结合为设计可持续高性能聚合物提供了强大平台。在此目标下，内酯衍生乙烯基单体因同时整合可聚合碳碳双键与环状酯官能团而极具吸引力。与直接用于开环聚合的内酯不同，本综述关注的单体为乙烯基功能化内酯，其链增长聚合主要通过C=C双键进行。这一区别至关重要：双键聚合生成类似传统丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯单体的碳碳聚合物主链，同时内酯单元作为侧基环状酯结构保留。因此这类单体可制备兼具额外功能性、潜在生物基来源及内酯环后聚合改性机会的丙烯酸类材料。典型代表α-亚甲基-γ-丁内酯可视为甲基丙烯酸甲酯(MMA)的环状类似物，通过其 exocyclic 双键聚合可获得玻璃化转变温度(T_g)约195°C、耐久性优异且折射率达1.540的聚合物，同时侧基内酯环为后续化学转化提供反应位点。相关乙烯基内酯单体因此作为石油基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的可再生替代或补充受到日益关注，其反应性、聚合行为与结构-性能关系受双键相对于内酯环的位置与取代模式强烈调控，使其区别于简单内酯与传统乙烯基单体。本综述聚焦含侧基内酯聚合物的潜力，涵盖内酯基乙烯基单体的合成、聚合与功能化，重点关注可聚合双键的反应性及所得含侧基内酯聚合物的性能。仅含内酯而无乙烯基功能或仅用作开环聚合单体的内酯将简要讨论，以避免忽视其在开环聚合中的优势并引导读者了解潜在的后聚合改性策略。
2. 2.
   五元和六元内酯的生物来源合成
   内酯是典型由羟基羧酸分子内酯化形成的环状羧酸酯，环尺寸涵盖从张力较大的四元β-内酯到五元和六元γ-与δ-内酯直至大环体系。该简单结构广泛存在于自然界，内酯可作为风味与香气成分（许多γ-与δ-内酯贡献奶油、桃与椰子等果香）、生物活性天然产物（如大环内酯类抗生素与倍半萜内酯）的药效团，以及昆虫、脊椎动物与细菌化学通讯的关键信号分子。内酯性质受环尺寸与取代基强烈影响：环张力与共轭效应调控开环热力学，而芳香族、烯烃、卤素或杂原子等额外官能团则调节亲电性、水解稳定性与挥发性。从合成角度，内酯不仅可通过经典酸或碱催化羟基酸内酯化获得，还可经由Baeyer-Villiger氧化环酮、过渡金属催化氧化环化、不饱和酸卤代内酯化等现代方法制备，从而实现对立体化学与取代模式的广泛调控。

2.1 内酯的开环聚合(ROP)

除作为功能有机结构单元外，内酯已成为一类通用单体，其开环聚合可提供热学、力学与降解性能精细可调的聚酯。内酯开环聚合的热力学主要受环张力与取代模式调控，单体化学结构、反应介质与催化剂性质共同决定聚合物-单体平衡位置，最终影响可获得的摩尔质量与转化率。目前已发展出丰富的催化剂工具箱，包括金属配位插入体系（如Al、Sn、Zn配合物）、有机酸与碱及双功能有机催化剂，可实现从ε-己内酯、δ-戊内酯到功能化内酯与大环内酯等多种内酯的可控开环聚合，制备结构明确的聚酯。与小分子催化互补，脂肪酶与角质酶等酶可在温和条件下介导内酯开环聚合，提供无金属、常低溶剂工艺，符合绿色化学理念。中等张力内酯开环聚合得到的脂肪族聚酯是开发闭环可回收聚合物的理想平台。近期研究总结了四、五、六、七元内酯衍生的聚酯进展，重点讨论了调控聚合与解聚的热力学与动力学因素，涵盖单体设计、聚合方法、材料性能与化学回收策略。其中内酯单体设计尤为关键：合适的结构特征需允许单体高效聚合，同时使所得聚酯能在适宜条件下解聚回原始单体，这种聚合能力与解聚能力的平衡是开发闭环可回收聚酯的核心。例如苯并稠合策略可用于设计化学可回收的半芳香族聚合物，通过将稠合芳环引入环状酯单体，证明单体结构可同时调控开环聚合热力学与所得聚合物性能。这些工作清晰展示了理性单体设计如何解决闭环可回收聚合物的核心挑战——在实现高效聚合的同时不牺牲解聚能力或材料性能。所得聚酯可根据需求设计为从缓慢降解、高T_g工程材料到快速水解、生物可吸收的生物医学与包装应用基质，体现了内酯基平台的构效广度。此外，硫代内酯单体的开环聚合可制备具有独特降解行为与含硫官能团的聚硫酯。鉴于内酯开环聚合研究众多，相关细节可参考专门综述。除大环内酯衍生物外，五元环内酯也作为开环聚合单体受到关注，其聚合通常涉及催化剂介导的环状酯开环，随后增长形成相应脂肪族聚酯。例如α-亚甲基-γ-丁内酯的开环聚合可产生带侧基双键的聚酯，可进一步通过后聚合改性(PPM)进行修饰。除作为开环聚合单体外，内酯还为后聚合改性反应提供了有价值的官能团。含侧基内酯衍生环状酯基团的聚合物（包括γ-丁内酯、硫代内酯与吖内酯基结构）已被用作后聚合改性的反应平台。后聚合改性策略无需为每个目标结构制备新单体即可获得化学组成与材料性能可调的聚合物库，因此相比缺乏反应性侧基的传统聚合物，含内酯聚合物提供了额外的合成灵活性，是开发功能与可回收材料的理想平台，开环聚合方法也可作为通用的进一步改性策略。

1. 3.
   五元和六元乙烯基内酯单体的合成
   多种与高分子化学高度相关的乙烯基内酯可直接来源于自然界。例如α-亚甲基-γ-丁内酯（MGBL，又称郁金香苷A）存在于郁金香中，由糖苷前体郁金香苷在鳞茎鳞片受损或孵育时经酶促反应生成，作为生物活性防御化合物发挥作用。另一例子是甲瓦龙内酯，其为与甲瓦龙酸处于平衡的六元δ-内酯，是异戊二烯生物合成途径的中心中间体，可生成角鲨烯、胆固醇与各类萜类化合物。这些天然实例表明内酯结构单元可通过生物路线获得，但其天然丰度远不足以作为聚合物生产的大宗原料。自然界提供了概念蓝图：内酯型结构可通过生物炼制与生物质增值实现规模化制备。在现代生物炼制方案中，木质纤维素碳水化合物与其他可再生资源被转化为少数平台分子，其中乙酰丙酸、γ-戊内酯(GVL)、γ-丁内酯(GBL)与衣康酸是内酯高分子化学极具吸引力的前体，这些中间体可转化为α-亚甲基-γ-戊内酯(MGVL)与α-亚甲基-γ-丁内酯(MGBL)等乙烯基内酯单体，提供无石油路线及适用于开环聚合与乙烯基聚合的结构单元。已有研究展示了从异丙基乙酸酯出发经酶工程合成MGBL，体现了通路设计与生物催化如何为复杂内酯单体提供直接选择性路线。同时甲瓦龙内酯及其母体甲瓦龙酸的研究已超越经典异戊二烯生物合成范畴，甲瓦龙酸现被视为生物基异戊二烯生产的关键中间体，可升级为喷气燃料范围烃类。工业界也同步推进相关研究：美国Visolis公司规模化从生物质生产甲瓦龙酸与异戊二烯，荷兰Topsector Energie资助的FERMEVA项目联合多家工业伙伴建立可再生资源合成甲瓦龙酸的工艺。这些进展凸显了生物炼制与高分子化学的明确融合：一方面是从可再生碳衍生内酯型单体的努力不断加强，另一方面是将这些单体转化为可持续聚合物的兴趣日益增长。显然内酯形成与水解的动态平衡在自然界被广泛利用，而乙烯基功能化内酯既存在于生物系统，也可简便地通过生物质衍生原料获得。事实上，开发石油基甲基丙烯酸甲酯的可再生丙烯酸酯替代物已受到广泛关注，其中生物质衍生的环状类似物（包括MGBL、β-Me-GBL与MGVL）已成为有前景的候选者。对高分子化学家而言，这提供了清晰的设计思路：内酯可作为受自然启发的功能性侧基应用于坚固的聚合物主链。本综述从侧基结构视角审视内酯，梳理合成文献并解析含内酯可再生聚合物在下一代可持续可加工材料中的潜力。表1列出了文献报道的含侧基内酯聚合物，涵盖其聚合策略与关键热性能（尤其是玻璃化转变温度T_g），展示了从均聚物到无规与共聚物的多样结构，制备方法包括自由基、配位、活性、光或激光引发聚合，同时给出了相应的T_g值与加工窗口，共同说明了侧基内酯链引入如何影响聚合物结构-性能关系，并凸显了构建高性能生物基功能材料的合成方法广度。

3.1 五元含侧基内酯聚合物的合成

3.1.1 自由基(FRP)与阴离子聚合

MGBL与MGVL是研究最深入的通过乙烯基聚合得到内酯功能聚合物的单体。Allied Chemical公司的Akkapedi于1979年首次证明MGVL可通过乙烯基键进行自由基与阴离子聚合。本体聚合采用AIBN在60°C引发，产率约70%，该过程E因子低至0.5，体现了高物料效率。但MGVL本体聚合存在特征性极限转化率，因为随着聚合物形成，聚合混合物发生玻璃化转变。当单体-聚合物混合物的T_g接近反应温度时，单体平移扩散与增长链端的链段运动严重受限，体系变为玻璃态，即使化学反应未完成，聚合实际上也已停止（T_g=195°C）。该限制可通过在二甲基亚砜(DMSO)中进行溶液聚合克服，聚合转化率可达93%。立构规整度指侧基沿聚合物主链的立体化学排列，可强烈影响结晶性，因此对聚合物的光学、力学、热学与化学性质具有深远影响。自由基聚合所得最终聚合物主要为无规立构，仅略偏好间同立构三单元组，显著低于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。相比之下，阴离子聚合在THF中以9-芴基锂引发或在甲苯中以苯基溴化镁于-78°C引发时，主要生成全同立构结构。后期也有研究报道采用n-BuLi与钾盐结合强位阻铝路易斯酸进行阴离子聚合。2015年Lee与Pitt对β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(β-Me-MGBL)进行了详细动力学研究，表明反应遵循经典自由基聚合行为，聚合速率与引发剂浓度呈0.5级关系，与单体浓度呈一级关系。其活化能（约87 kJ mol^-1）高于MMA及相关 exocyclic 亚甲基内酯，与增长过程中的额外空间位阻一致。尽管MMA与MGVL常被视作结构类似物，但MGVL因环应变与exocyclic双键的共同作用表现出显著更高的反应性。M?lmstr?m及其同事系统比较了以AIBN与过氧化二月桂酰引发的MGBL与MA基丙烯酸聚合物，成功实现了MBL与MeMBL与MMA及MA的共聚。所得共聚物的单体引入受单体竞聚率差异强烈调控，导致某些体系出现组成漂移，共聚物组成变化反映在实测T_g中。例如PMBL-co-PMA中PMA比例从3.8:6.2增加时，T_g值从190°C降至138°C。值得注意的是，即使少量MBL或MGVL的引入也显著提升了PMMA的热稳定性，并消除了头对头连接的断裂。在所研究条件下，引发剂选择对聚合动力学与最终聚合物性能影响甚微，表明单体结构与反应性主导聚合结果。Tauer与Esposito大幅拓展了MGVL衍生聚合物的结构-性能关系研究，考察了不同自由基聚合条件（热本体、光引发本体与光引发非均相聚合）对材料性能的影响。其系统研究表明，引发模式（热或光化学）与反应环境的差异会引入显著且可量化的分子量（水相非均相聚合）、热降解行为与T_g变化，即使在均聚物中也如此。热引发本体聚合在所有研究的单体（MMA、MGVL与苯乙烯(St)）中产生热稳定性最高的材料，分解起始温度(T_dec,on)始终高于光引发条件下形成的聚合物。相比之下，非均相光聚合得到的材料热稳定性显著降低，归因于水相反应环境导致的结构不规则与缺陷形成。该效应对PMMA与PMGVL尤为明显，其T_dec,on（约80°C）远低于本体聚合类似物（如PMMA的T_dec,on近150°C，聚苯乙烯(PS)约300°C），而PS对聚合方法的敏感性仅中等。T_g也存在差异：所有聚合路径的平均T_g值为PS 106°C、PMMA 116°C、PMGVL约200°C，证明了PMGVL中内酯环赋予的本征刚性以及聚合历程引入的变化。总体而言，这些结果强化了高分子科学的核心原则：聚合物的热性能不能仅从其名义化学结构推断，而是取决于特定聚合路线产生的最终聚合物结构。温度、引发化学与反应介质等因素可能通过改变分子量、链规整度、支化或交联、端基组成与缺陷浓度间接影响热性能。MGVL与MGBL的共聚结合了侧基内酯赋予的优异刚性与热稳定性，以及传统乙烯基单体的可加工性与成熟性能。已采用多种聚合策略，包括热与光化学引发、可控自由基、路易斯对与配位聚合方法。Akkapeddi及其同事报道的首个共聚研究采用AIBN在60°C引发MGBL分别与MMA、苯乙烯(St)、丙烯酰胺(AA)、丙烯腈与碳酸乙烯酯的自由基共聚。随后D'Hooge及其同事采用脉冲激光聚合/尺寸排阻色谱技术研究MGBL与MGVL和MMA、St及n-丁基丙烯酸酯(BA)的共聚。在本体条件下，共聚物组成数据与热力学模型预测吻合，但MGVL除外，其表现出优先引入共聚物的倾向，动力学行为超出简单热力学模型范畴。Herres-Pawlis与Henkel AG & Co. KGaA的合作推动了生物衍生内酯与成熟乙烯基单体（尤其是丙烯酸酯衍生物）共聚的进展。MGBL与其高级同系物MGVL的共聚行为是一个代表性案例，展示了可再生亚甲基内酯的细微结构差异如何调控其反应性、序列分布与所得材料性能。在Q-e框架下，MGVL的Q值（3.27）显著高于MGBL（2.48），极性参数e略低（0.61 vs 0.83），表明MGVL的α-甲基取代基增强了自由基稳定性。这种更高的自由基反应性与实验测得的竞聚率r₁=0.63（MeGBL）和r₂=1.51（MGVL）一致，清楚反映了两种内酯单体间的交替倾向。正如预测的那样，这种互补反应性支持均一共聚物形成，且组成漂移极小。UV-vis 450 nm浊度筛选证实了这一点：聚(MGBL-co-MGVL)共聚物吸光度极低（0.2-0.4 AU），证明在宽组成范围内具有良好的混溶性与相容性。这种行为与丙烯酸共聚单体（如丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸乙酯(EA)）形成鲜明对比，后者的显著反应性不匹配导致明显的浊度与相分离。因此MGBL-MGVL组合是一个模型体系，其结构相似性与匹配的反应性曲线产生了理想的透明共聚物。Apostolidis及其同事聚焦于这些单体在可再生溶剂中的聚合行为，采用AIBN作为热引发剂。在惰性气氛下于Cyrene?、GVL与2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)中进行的溶液聚合，聚合物通过沉淀到生物基乙醇中分离。在此条件下获得了相对适中的数均摩尔质量（M_n约5500 g mol^-1，?=1.7，70°C反应5小时后转化率70%），PGVL的T_g值为96.4°C。受沉淀后处理工作的启发，他们接下来探索了直接在一系列生物基醇（1-丁醇、2-苯乙醇与1,4-丁二醇）中的聚合，得到了沉淀聚合。此时聚合物表现出显著更高的摩尔质量（M_n=27-30 kg mol^-1，?=1.4-1.5，70°C反应5小时后转化率83-88%），而T_g值仍相对适中（PGBL为94.7°C，PGVL为100°C），但与乳液聚合法制备的商业基准PMMA（103°C）相当。所得聚合物粉末制备的薄膜在可见光区（450-700 nm）透明度高达98%，再次匹配PMMA的光学性能。在该设置中，AIBN是唯一的非可再生组分，鉴于其低负载量，从单体合成到纯化聚合物粉末的整个过程依赖超过99%的可再生投入。此外，沉淀聚合极大简化了聚合物分离，并允许反应溶剂的直接回用以及用于洗涤的生物基乙醇的回收。

3.1.2 活性聚合

在所有自由基聚合体系中，MGBL与MGVL的聚合均通过经典的自由基偶合与歧化终止路径进行。Chen课题组将活性聚合引入MGBL与MGVL，采用由亲核硅基烯酮缩醛(SKA)引发部分与亲电硅鎓催化剂组成的双亲硅增长物种。在引发过程中，他们在室温下10分钟内实现定量单体转化，制备出分散度极窄（?=1.01，转化率100%）的MGVL均聚物，分子量可预测，最高达M_n=31 kg mol^-1，引发剂为二甲基烯酮甲基三异丁基硅烷基乙缩醛Me₂C=C(OMe)OSi(ⁱBu)₃（^iBuSKA）。该体系还实现了结构明确的嵌段与无规共聚物的合成。热分析揭示了丁内酯衍生聚合物特有的极高T_g值：PMGBL的T_g=194°C，PMGVL的T_g=225°C，而嵌段共聚物PMGVL-co-PMGBL显示两个 distinct T_g值（199°C与211°C），无规共聚物则显示单一T_g值约213°C。总体而言，该工作代表了生物衍生亚乙烯基单体可控聚合的重大进展，为设计下一代可持续丙烯酸类似物提供了机理基础。随后Chen课题组首次尝试通过路易斯对聚合（采用N-杂环卡宾/B(C₆F₅)₃引发剂）赋予聚合物链活性特征，同时避免链终止。他们实现了MGBL单体的极快速聚合，1分钟内达到100%转化率，获得M_n=33300 g mol^-1的聚合物。虽然该系统对MGBL表现出优异的聚合活性，但未能实现真正的活性聚合特征。随后Zhang课题组采用不同的路易斯对实现了MGBL的活性聚合。该研究报道了首个成功的MGBL与MGVL活性可控聚合，采用由三(五氟苯基)硼烷(B(C₆F₅)₃)与强有机磷超碱P(NIiPr)Ph₂组成的有机路易斯对(LP)。该硼烷-膦路易斯对实现了极快速的聚合，最短30秒内达到100%转化率，周转频率(TOF)高达48000 h^-1，是已报道的MGVL活性聚合中的最高值。活性特征通过成功的多步链延伸与结构明确的二嵌段及无规共聚物的形成得到证实。所得聚合物结构直接转化为 distinct 的结构-性能关系：无规共聚物显示单一中间T_g（204°C），而二嵌段共聚物显示对应于PGBL与PGVL域的两个独立T_g值，证明了微相分离的嵌段结构。在一项值得注意的范围拓展研究中，Chen及其同事证明广泛的共轭极性单体（包括甲基丙烯酸酯、MGBL、AA与乙烯基膦酸酯）可使用基于强路易斯酸Al(C₆F₅)₃与多种路易斯碱（如膦与N-杂环卡宾）的经典与受阻路易斯对高效聚合，从而确立了路易斯对介导聚合的通用性与机理广度。除金属基与可控自由基策略外，N-杂环卡宾(NHC)有机催化已成为甲基亚甲基丁内酯可控聚合的有效无金属方法。高亲核性NHC（特别是1,3-二叔丁基咪唑啉-2-亚基(I^tBu)）能够在室温下实现MGBL的极快速共轭加成聚合，数分钟内达到定量转化，制备出M_n≈70-85 kg mol^-1、分散度约1.5-2.0的聚合物。尽管引发慢于增长，且在高低单体/催化剂比例下因内部链转移未能维持真正的活性行为，但可预测的分子量、早期阶段的线性M_n-转化率关系以及高效的链再引发证明了一种准活性催化聚合机制，这不同于传统的自由基过程。

3.1.3 可控自由基聚合

尽管传统自由基、阴离子与路易斯对聚合提供了一定控制能力，但对所得聚合物的链均匀性、端基保真度与结构复杂性的控制仍然有限。可控自由基聚合（ATRP、NMP与RAFT）则为获取结构精确的 macromolecules 提供了强大工具箱，允许对分子量、分散度、拓扑结构与功能引入进行 deliberate 操控。Matyjaszewski课题组首次通过ATRP报道了结构明确的二嵌段与三嵌段MGBL聚合物。采用CuBr与2,2'-联吡啶(bpy)作为催化剂，溴丙腈(BPN)作为引发剂在DMF中进行MGBL聚合。反应开始时加入少量CuBr₂以增强引发剂生成的自由基的失活速率。在此条件下，100分钟内转化率达到90%，获得M_n=21 kg mol^-1、?=1.09（M_{n exp.}=18.2 kg mol^-1）的聚合物。采用PMMA-Br大分子引发剂进行链延伸，成功制备了PMMA-b-PMGBL共聚物（M_n=14900 g mol^-1），同时保持聚合控制（?=1.14）。含PMGBL的三嵌段共聚物表现出卓越的热稳定性，具有-50°C与约195°C的双玻璃化转变，以及持续到近200-300°C的橡胶平台，远超传统PMMA基热塑性弹性体的热极限。尽管PMGBL常被认为是一种刚性聚合物（主要因其高T_g≈190°C与优异的机械硬度），Higaki及其同事应用SEC-MALS与同步辐射SAXS量化了结构明确的PMGBL的本征链刚度，证明该聚合物主链在溶液中表现为柔性蠕虫状链。PMGBL在GBL中的Kuhn长度为1.81 nm，在DMF中为1.64 nm，仅略大于PMMA，与PS相当，而其链直径（0.80-0.85 nm）也与典型乙烯基聚合物一致。所提出的ATRP方法也被用于制备面向高温热塑性弹性体应用的星形PBA-b-PMGBL嵌段共聚物。Matyjaszewski及其同事在50°C下采用10臂与20臂PBA大分子引发剂合成了内软PBA与外硬PMBL嵌段。在PMBL的ATRP过程中采用了卤素交换策略以实现交叉增长速率与增长速率相当。从PBA臂进行PMBL嵌段延伸过程中观察到部分星形偶联，且偶联程度随臂数与长度增加而升高。AFM与SAXS分析揭示了相分离形貌：在低PMBL含量时为分散在PBA基体中的六方排列圆柱形PMBL域，在较高PMBL含量（21-27 wt%）时为层状结构。在230°C（高于PMBL的T_g）退火后，所有星形共聚物均观察到形态转变，导致PMBL圆柱体垂直于表面取向。多臂PBA-PMBL嵌段共聚物的动态力学性能通过恒定形变频率10 rad s^-1下的储能模量(G')与损耗模量(G'')的温度依赖性测量表征。大多数共聚物观察到两个 distinct T_g值，分别对应于接近-50°C的PBA链段与195°C的PMGBL链段，进一步证明了微相分离。随着PMBL含量降低，PMBL的T_g变得不明显，在最低PMBL含量下几乎检测不到。多臂PBA-PMBL嵌段共聚物的动态力学分析揭示了对应于PBA与PMBL的两个 distinct 玻璃化转变温度，证实了微相分离结构。这些发现表明PMBL基共聚物可用于特殊的高温应用。Hillmyer课题组通过植物基单体薄荷内酯(M)与MBL的顺序聚合合成了另一种热塑性弹性体。软链段通过薄荷内酯(M)的开环酯交换聚合制备，以二甘醇作为引发剂，得到α,ω-二羟基聚(薄荷内酯)(HO-PM-OH，T_g=-22°C)，随后通过与过量2-溴异丁酰溴酯化转化为α,ω-二溴端基功能化的Br-PM-Br。硬链段在该大分子引发剂上通过ATRP构建。所得三嵌段聚合物PMBL-b-PM-b-PMB显示出预期的两个 distinct T_g值，分别为-21°C与170-190°C，与微相分离的PM中间嵌段和PMBL端嵌段一致。该三嵌段共聚物（5-100-5）保持了卓越的拉伸性（>1300%应变）和有意义的机械强度，甚至在高达100°C下也是如此，展示了比传统苯乙烯类三嵌段共聚物更优的高温弹性体性能（后者的弹性通常在其玻璃化转变温度附近恶化）。Hillmyer课题组应用该方法通过ATRP制备了具有高T_g值（170-190°C）的PMBL-b-PM-b-PMBL可再生三嵌段共聚物，用于高压敏胶。通过将PMeMBL-PM-PMeMBL三嵌段共聚物与松香酯增粘剂（Sylvalite RE-85与RE-10L）共混配制压敏胶(PSA)。代表性配方溶液浇铸到PET膜上，形成均匀的粘合涂层。粘附测试显示高剥离强度与强环形粘性，表明优异的即时与持久粘附性。最值得注意的是，该配方的剪切粘附破坏温度极高（>150°C），与交联PSA体系相当，且显著超过传统非交联苯乙烯类嵌段共聚物PSA的性能。尽管ATRP可实现结构明确的聚合物结构，但其对金属配合物的依赖可能构成限制。相比之下，氮氧介导聚合(NMP)为可控自由基过程提供了无金属替代方案。首次成功的MBL氮氧介导聚合采用烷氧基胺引发剂Dispolreg 007在80°C、50 wt% DMSO中进行，目标M_n为40 kg mol^-1。该系统表现出可逆脱活自由基聚合(RDRP)的标志性特征，包括M_n随转化率线性增加、早期阶段一级动力学与中等分散度（?≤1.45）。通过在高M_n下与St和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)成功进行链延伸，证明了高端基保真度，GPC明显向更高分子量偏移证实了这一点。总体而言，这项NMP研究凸显了该方法的潜力，可用于制备具有玻璃态P(MGBL)端嵌段与软橡胶中间嵌段的热塑性弹性体。此类系统提供了ATRP的无金属替代方案，消除了催化剂去除步骤，避免了变色，并能够设计具有高T_g的聚合物。然而，许多MGBL与MGVL单体的聚合尝试仍依赖使用经典有机溶剂，伴随相应的高环境影响。Picchion及其同事证明首次MGBL的RAFT聚合可在超临界CO₂(ScCO₂)中进行，采用AIBN与2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯作为RAFT试剂。聚合在高压Parr间歇反应器（最大350 bar）中于80°C、氮气下进行24小时，获得分子量范围10-20 kg mol^-1、分散度相对较低（?<1.5）的聚合物。超临界CO₂中制备的材料T_g值在155至190°C之间，与刚性内酯基主链一致。但应注意，截留在聚合物基质中的残留单体会降低实测T_g，反映了与单体去除不完全相关的增塑效应。后期Hatton课题组研究了首次MGVL在溶剂（DMSO、cyrene、叔丁醇与甲醇）中的RAFT聚合。纯化的P(MGVL)均聚物表现出高T_g值（206-221°C）与优异的热稳定性，降解起始温度在345-366°C区域。Picchioni课题组的进一步研究报道了通过无金属催化剂可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合两步合成线性PMBL-b-PHMA-b-PMBL共聚物，包含软/橡胶态聚(正己基甲基丙烯酸酯)(PHMA)中间嵌段与两个硬PMBL外链段。采用双功能链转移剂的两步RAFT聚合实现了对分子量（M_n=25-35 kg mol^-1）、窄分散度（?=1.1-1.3）与对称嵌段增长的精确控制。通过改变链延伸步骤中的单体投料，系统调控了硬/软嵌段比，从而直接控制形态与力学性能。SAXS显示三嵌段共聚物形成有序良好的微相分离形态，随着PMBL含量增加，从球体过渡到圆柱体再到片层，域间距从约6 nm增加到约42 nm。尖锐的高级反射与双T_g值（PHMA约5°C；PMBL约160-195°C）证实了强相分离与均匀的嵌段尺寸。与SBS相比，后者的聚苯乙烯域在约100°C附近失去物理交联，而高T_g的PMBL域在高温下保留了形态与物理交联，实现了更优的热稳定性与可再加工性。

3.1.4 配位加成聚合

除可控自由基方法外，采用夹心型（茂金属与镧系茂金属）催化剂的配位聚合也成功应用于MGBL与MGVL乙烯基单体。Chen课题组首次报道了可再生MGBL与MGVL乙烯基单体的配位-加成聚合，采用中性镧系(II)、非镧系(III)与阳离子第4族茂金属催化剂。MGBL的聚合由二价钐茂催化剂Cp₂Sm(THF)₂通过一种不寻常的氧化还原-而后-自由基偶合机制引发，而非传统的σ键插入。在引发步骤中，Sm(II)向配位的MBL单体进行单电子转移，生成自由基阴离子，其与另一个自由基头对尾偶合形成双金属Sm(III)-聚合物双引发剂，意味着两个金属中心生成一个增长聚合物链。当假设单个金属中心引发一个聚合物链来分析数据时，计算得到的引发剂效率仅约50%，表明单金属引发模型不能充分描述该系统。如果改用双金属模型（两个金属中心参与引发步骤），引发剂效率接近完全转化，这与实验结果良好吻合。这种解释得到了观察到的对催化剂浓度的二级依赖性的支持，表明两个催化剂物种参与速率决定引发过程。这种引发路径直接影响最终聚合物，实现了活性/可控链增长、与单体/催化剂比例线性缩放的可预测分子量、窄分子量分布与简便的嵌段共聚物形成。此外，引发过程中无断链副反应保留了聚合物主链完整性，这是PMGBL与PMGBL相比传统自由基引发合成的PMMA具有异常高的玻璃化转变温度（194-227°C）与热稳定性的原因。进一步研究表明，C₂对称锆茂阳离子（夹心型）催化剂与ansa-半夹心稀土二烷基与三烷基配合物可精确控制MGBL与MGVL单体的立体化学，根据单体结构可制备从立体无规到完美全同立构的聚合物。两种催化剂rac-(EBI)Zr⁺与rac-(EBDMI)Zr