吡啶氮修饰的钴单原子通过吸附调控作用，能够从新型前体化合物5-氯甲基呋喃醛合成2,5-呋喃二羧酸

《Journal of Catalysis》：Pyridinic nitrogen-modified Co single atoms enable the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid from the novel platform compound 5-chloromethylfurfural via adsorption regulation

　　

郑泽兴|严向进|黄梦园|刘亚东|张泽辉|孙勇

中国厦门大学能源学院生物质清洁高值利用重点实验室，厦门361102

摘要

将生物质衍生的5-氯甲基呋喃（CMF）直接转化为2,5-呋喃二羧酸（FDCA）仍然是一个重大挑战，主要原因是反应过程中产生的氯离子会导致催化剂失活。为了解决这个问题，通过Mg(OH)₂牺牲模板策略结合两步热解过程，成功合成了一种富含吡啶氮的钴单原子催化剂（Co-SAC/NC(py)）。该催化剂在CMF的串联水解-氧化反应中实现了85.4%的FDCA产率。动力学分析揭示了水解-氧化的顺序路径，并确定了决定反应速率的步骤。进一步的机理研究表明，催化剂中高密度的吡啶氮在减轻Cl^-对活性位点的毒害、调节反应中间体的吸附以及改变表面微环境以增强O₂活化方面发挥了多重关键作用。具体来说，超氧阴离子（·O₂^-）被认为是驱动氧化脱氢的主要活性氧物种。由于具有优异的稳定性和几乎不释放钴，这项工作为从含氯生物质化合物合成生物基聚酯单体提供了一种绿色高效的方法。

引言

生物质资源丰富，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。与传统化石基资源相比，生物质作为可再生原料具有显著优势[1]、[2]、[3]。为了促进低碳经济发展和推进可持续化学工程，开发高效的生物质转化可再生化学品的技术具有战略意义。在生物质衍生的平台化合物中，5-羟甲基呋喃（HMF）是一种关键化合物，主要通过己糖的脱水反应生成。HMF可通过选择性氧化过程合成多种下游衍生物，包括2,5-二甲基呋喃（DFF）[4]、[5]、2,5-呋喃二羧酸（FDCA）[6]、[7]、己二酸[8]、[9]和马来酸[10]、[11]。值得注意的是，FDCA因其作为生产生物基聚合物（如聚酰胺、聚酯和聚氨酯）的关键单体而受到学术界和工业界的广泛关注。特别是使用FDCA作为单体的聚乙烯2,5-呋喃二羧酸（PEF）表现出优异的气体阻隔性能，被视为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）[12]的潜在生物基替代品[13]。因此，用生物基FDCA替代石油衍生的对苯二甲酸（TPA）是可持续化学工程的重大进展，同时也为生物基化学品的应用创造了新的机会。

目前合成FDCA的主要技术策略涉及HMF的选择性氧化。然而，由于HMF本身的不稳定性，在其合成和后续功能化过程中容易发生降解和聚合等副反应，这大大限制了通过HMF氧化生产FDCA的效率[14]、[15]、[16]。因此，寻找一种既能保持HMF的反应活性又能提高稳定性的替代平台化合物对于拓宽生物质衍生液体燃料、精细化学品和单体的合成途径至关重要。在这方面，5-氯甲基呋喃（CMF）作为一种有前景的生物质衍生平台分子应运而生。Mascal研究小组最初报道了一种利用盐酸和二氯乙烷组成的双相系统，将包括纤维素、葡萄糖和果糖在内的生物质原料高效转化成CMF[17]。与HMF相比，CMF具有相似的反应活性，并且稳定性更好，可以直接通过酸解从纤维素合成[18]、[19]。此外，CMF的疏水性使其易于通过萃取和蒸馏过程分离和纯化，非常适合大规模生产[20]、[21]、[22]、[23]。先前的研究已经证实了CMF作为平台化合物的转化潜力：例如，Zeng研究团队分别使用Pd/CNT和Ru/CuO_x催化剂成功将CMF转化为2,5-二甲基呋喃（DMF）[24]和2,5-双(羟甲基)呋喃（BHMF）[25]。另外，Yang等人报道了使用Mo-Ni/HZSM-5双金属分子筛催化剂从CMF一步合成2,5-己二酮（HD）[26]。

尽管CMF在氢化还原等领域表现出良好的性能，但其氧化生成下游衍生物的研究仍然相对有限。主要挑战在于CMF分子中的氯甲基在质子性溶剂中容易发生水解，释放出质子酸和氯离子（Cl^-），这不仅会导致底物分解，还会毒害催化活性位点，从而破坏反应过程[27]、[28]、[29]。现有的相关研究存在明显局限性：Mascal团队在非质子极性溶剂DMSO中成功将CMF氧化为DFF，但反应时间较长[30]；Vicente等人使用乙腈、吡啶N-氧化物（PNO）和三氟甲磺酸铜在微波辅助下实现了CMF的氧化，但系统复杂且产率较低（51%[31]）；Brasholz等人在强氧化条件下（80 °C，24小时）将CMF氧化为FDCA，但效率较低（产率59%[32]）。因此，开发一种高效且环保的催化系统以减轻质子和氯离子对催化过程的不利影响对于推进通过CMF氧化制备FDCA的技术路线至关重要。

金属-氮-碳（M-N-C；M = Fe、Co、Mn等）单原子催化剂在酸性环境中表现出优异的催化活性，并引起了广泛的研究兴趣[33]、[34]、[35]、[36]。然而，传统的碳材料由于其亲电表面而对氯离子（Cl^-有很强的亲和力，这会导致局部碳基团的化学腐蚀，从而影响催化剂活性位点的结构完整性和稳定性。因此，开发有效的表面保护策略以防止Cl^-引起的化学降解至关重要。最近的研究表明，吡啶氮物种具有丰富的电子特性（高电负性），可以在反应界面生成局部负电荷区域。根据同性电荷之间的静电排斥原理，富含电子的吡啶氮界面可以有效排斥带负电的Cl^-离子，从而抑制它们与活性位点和碳载体的相互作用[37]、[38]。考虑到氮物种的分布不均匀以及传统氮掺杂碳材料中吡啶氮密度较低的问题，本研究提出在碳基质中刻意富集吡啶氮，以建立坚固的电子富集屏障，从而为催化系统提供双重保护机制。

基于上述策略，本研究采用氢氧化镁牺牲模板方法结合两步热解过程，成功合成了一种富含吡啶氮的钴单原子催化剂（Co-SAC/NC(py)）。该催化剂在CMF的串联水解-氧化反应中表现出优异的催化活性和稳定性，用于生产FDCA。动力学分析系统地阐明了CMF的水解-氧化路径。结构表征和实验数据表明，Co-SAC/NC(py)中富集的Co–N₄活性位点有效激活了分子氧，生成了活性氧物种，而较高的吡啶氮密度抑制了氯离子的吸附，从而促进了水解过程中形成的中间体HMF的连续高效氧化。通过顺序水解-氧化方法，本研究实现了生物质衍生的CMF直接转化为FDCA，产率为85.4%，为生物基聚酯单体的可持续合成提供了新的途径。

章节片段

催化剂制备

首先，将1.25 mmol的四水合醋酸钴（Co(OAc)₂·4H₂O（311.4 mg）和1.25 g的1,10-菲罗啉溶解在100 mL乙醇中。将该溶液在60 °C的油浴中加热30分钟，然后加入10 g的氢氧化镁，持续搅拌4小时。随后在60 °C下通过旋转蒸发去除乙醇，得到混合固体。将此固体在真空下干燥24小时，然后研磨成细粉。

Co-SAC/NC(py)催化剂的形态和结构表征

为了制备高活性和稳定性的催化剂，采用两步热解方法合成了Co-SAC/NC(py)（图1a）。醋酸钴与1,10-菲罗啉配位形成复合物，热解过程中加入氢氧化镁作为硬模板，确保了钴活性位点的均匀分布，并促进了石墨化过程中的多孔结构形成[39]、[40]。热解后进行酸洗以去除

结论

本研究解决了在催化氧化5-氯甲基呋喃（CMF）生成2,5-呋喃二羧酸（FDCA）过程中，由于氯离子毒害导致的催化剂失活这一重大问题。我们报道了一种氮配位的钴单原子催化剂（Co-SAC/NC(py)）的成功开发，克服了这一限制。通过引入吡啶氮精确调节活性位点的微环境，

CRediT作者贡献声明

郑泽兴：撰写——初稿。严向进：软件处理。黄梦园：形式分析。刘亚东：概念构思。张泽辉：验证。孙勇：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划“战略性科技创新合作项目”（编号2024YFE0208300）的财政支持。