高压（最高至30 MPa）及宽温域（293.15–393.15 K）条件下2-丁氧基乙醇+2-乙氧基乙醇二元混合物热力学性质的研究：实验测定与sPC-SAFT模型化

《Journal of Chiropractic Humanities》：A study on the thermodynamic properties of binary mixtures of 2-butoxyethanol?+2-ethoxyethanol under high pressure (up to 30?MPa) and a wide temperature range (293.15–393.15?K): measurement and sPC-SAFT modeling

　　

本研究针对2-丁氧基乙醇与2-乙氧基乙醇组成的二元混合物，在293.15–393.15 K的宽温度范围及最高30 MPa的压力条件下，开展了系统的实验测定与简化扰动链统计缔合流体理论（simplified Perturbed Chain Statistical Associating Fluid Theory, sPC-SAFT）模型化研究。研究人员准确测定了该混合物的热力学性质，特别是体积性质。随后，采用sPC-SAFT状态方程（Equation of State, EoS）对上述混合物的行为进行模型化，以深入理解其分子相互作用机理。针对两种2-烷氧基乙醇化合物，研究人员对sPC-SAFT EoS参数进行了优化，以最小化总目标函数，该优化过程综合考虑了温度、压力和密度数据。优化结果表明，关联所得的平均绝对偏差百分比（%AAD）为0.12%，显示出实验值与模型计算值之间具有良好的一致性。此外，本研究引入了一种新颖的缔合方案，称为3B缔合方案，旨在提高对2-烷氧基乙醇化合物预测的准确性，相较于传统的2B缔合方案表现出显著优势。这一进展能够捕捉体系中额外的分子相互作用及其复杂性，从而提升模型预测的精度。进一步地，研究人员利用实验密度数据确定了二元交互作用参数，获得了0.15%的总体%AAD。为评估二元交互作用参数物理意义及新引入缔合方案的可靠性，研究人员计算了多种导数性质，包括等压热膨胀系数（isobaric thermal expansion coefficients, α_P）、等温压缩系数（isothermal compressibility, κ_T）、等压热容（isobaric heat capacities, C_P）以及声速（speed of sound, u）。这些结果通过简化版Tait方程计算得到，用于从PρT数据推导热膨胀性和等温压缩系数、等压热容及声速。研究结果表明，本研究所建立的关联式与预测方法能够准确表征所考察体系在不同温度、压力及组成条件下的密度及导数性质。

2-烷氧基乙醇作为一类重要的工业溶剂，其分子结构特征为羟乙基与烷氧基相连，其中R基团通常为烷基或芳基。这类化合物因其能够溶解多种物质而被广泛应用于有机合成、涂料、涂层及化妆品等诸多工业领域，其兼溶极性与非极性物质的双重特性使其具有卓越的适用性。然而，准确预测2-烷氧基乙醇及其混合物的热物理行为面临显著挑战，因其性质随环境条件变化显著，尤其在高压及宽温域条件下更为复杂。

本研究聚焦于2-丁氧基乙醇与2-乙氧基乙醇二元体系，旨在建立覆盖高压（最高30 MPa）及宽温域（293.15–393.15 K）条件下的精确热力学模型。研究人员采用实验测定与理论模型相结合的方法，系统研究了该混合物的压力-密度-温度（PρT）行为，并计算了等压热膨胀系数（α_P）、等温压缩系数（κ_T）、等压热容（C_P）及声速（u）等关键导数性质。研究的核心目标在于：通过引入改进的分子缔合模型提升统计缔合流体理论（SAFT）类状态方程对2-烷氧基乙醇体系的预测精度，为工业过程优化与配方设计提供可靠的理论工具。

本研究所采用的实验材料包括2-乙氧基乙醇（Merck, >99.0%）、2-丁氧基乙醇（Merck, >99.0%）及苯（Merck, >99.4%），经卡尔·费休自动滴定仪测定残余水含量为70 ppm。实验前，样品经超声浴脱气处理。密度测量采用基于振动管原理的高精度密度计完成。

在理论建模方面，研究人员采用简化扰动链统计缔合流体理论（sPC-SAFT）状态方程进行模型化。sPC-SAFT作为PC-SAFT的简化版本，以链段链描述分子结构，每个链段具有特定的尺寸、形状及缔合特性，同时考虑链段间的排斥相互作用以及源于氢键等分子缔合的吸引相互作用。该模型的核心创新在于引入3B缔合方案替代传统的2B缔合方案，以更精确地描述2-烷氧基乙醇分子中的多重氢键相互作用。

为关联PρT实验数据，研究人员采用简化版Tait方程。此外，为评估模型可靠性，还计算了等压热膨胀系数（α_P）、等温压缩系数（κ_T）、等压热容（C_P）及声速（u）等导数性质，这些性质由Tait方程的简化形式推导获得。

研究结果部分，首先在纯组分性质方面，研究人员对2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇的sPC-SAFT EoS参数进行了优化。优化过程以温度、压力和密度数据为基础，通过最小化总目标函数实现。结果表明，关联所得的平均绝对偏差百分比（%AAD）为0.12%，证实了sPC-SAFT模型对纯组分PρT数据具有优异的关联能力。3B缔合方案的引入显著提升了模型对2-烷氧基乙醇化合物的描述精度，相较于传统2B方案能够捕捉更多的分子相互作用细节。

在二元混合物性质方面，针对2-丁氧基乙醇+2-乙氧基乙醇混合物，研究人员在不同组成（九种不同配比）、温度（293.15–393.15 K）及压力（最高30 MPa）条件下进行了系统的密度测定。利用实验密度数据确定了二元交互作用参数，模型预测与实验数据的总平均绝对偏差百分比为0.15%，表明sPC-SAFT模型能够准确预测该二元混合物的密度行为。

关于导数性质的计算与验证，基于Tait方程的简化形式，研究人员从PρT数据出发，计算了混合物的等压热膨胀系数（α_P）、等温压缩系数（κ_T）、等压热容（C_P）及声速（u）。这些导数性质的计算结果进一步验证了二元交互作用参数及3B缔合方案的物理合理性与可靠性，表明该模型框架能够准确表征体系在不同温度、压力及组成条件下的热力学响应特性。

在讨论与结论部分，研究人员指出，所建立的sPC-SAFT模型结合3B缔合方案，能够高精度地复现实验测得的PρT数据及导数性质，验证了将分子缔合相互作用显式纳入状态方程框架的重要性。3B缔合方案相较于2B方案的优势在于其能够描述2-烷氧基乙醇分子中更为复杂的氢键网络结构，这对于准确预测此类强缔合流体的热力学性质至关重要。

研究最终结论如下：PρT数据已在九种不同组成的2-丁氧基乙醇与2-乙氧基乙醇二元混合物中得到完整记录。密度测定在最高30 MPa的压力及293.15 K至393.15 K的温度范围内完成。采用类Tait方程对实验PρT数据进行了关联。所确定的PρT数据与实验数据之间的最大偏差，对于2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇及混合物分别为0.0137%、0.0110%和0.0260%。