磺onamide（磺酰胺）基缓蚀剂在HCl介质中对低碳钢腐蚀协同理论计算与电化学评价研究

《RSC Advances》：Synergistic theoretical and electrochemical evaluation of sulfonamide-based inhibitors for mild steel corrosion in HCl

　　

研究人员采用理论计算与实验相结合的方法，考察了三种磺onamide基化合物——4-甲基-N-(吡啶-2-基)苯磺onamide（SAP4）、N,N'-苯-1,4-二基双(4-甲基苯磺onamide)（SAP5）及N,N'-(环己烷-1,2-二基)双(4-甲基苯磺onamide)（SAP6）——在1 M HCl溶液中对低碳钢的腐蚀抑制性能。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算揭示了分子的电子性质及反应活性位点，蒙特卡洛（Monte Carlo, MC）模拟表明分子可有利吸附于Fe(110)表面。动电位极化（Potentiodynamic Polarization, PDP）与电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）实验结果表明，在1×10?3M浓度下SAP4、SAP5、SAP6的最高抑制效率分别约为94%、95%和89%。极化曲线显示缓蚀剂同时影响阳极与阴极反应，属于典型的混合抑制型（mixed-type inhibition）。吸附等温线符合Langmuir模型，相关系数较高，标准吸附吉布斯自由能（ΔG0ads）为负值（?36.66至?35.32 kJ mol?1），表明吸附过程自发且包含物理吸附与化学吸附。298–328 K温度范围内缓蚀剂仍保持较高抑制效率，升温时略有下降。表面分析证实低碳钢表面形成了保护性吸附膜。综上所述，磺onamide基类合物尤其是SAP5可作为酸性环境中低碳钢的有效缓蚀剂。

论文解读：磺onamide基缓蚀剂在HCl介质中对低碳钢腐蚀的协同理论与电化学评价

研究背景与意义

低碳钢（mild steel）因成本低廉、力学性能优良而被广泛用于工业领域，但在酸洗、除垢等工艺中接触1 M HCl等强酸介质时会发生严重均匀腐蚀，需添加有机缓蚀剂（corrosion inhibitor）形成表面吸附保护膜。现有研究表明含N、O、S杂原子的杂环或磺onamide（磺酰胺）衍生物可通过供电子作用与金属d轨道配位，抑制腐蚀。然而不同连接基团（吡啶基、苯环、环己烷）对磺onamide骨架平面性、π共轭程度及空间位阻的影响及其与抑制效率的构效关系尚缺乏系统研究。本研究通过对经典对甲苯磺onamide骨架进行结构修饰——引入吡啶（SAP4）、对亚苯基（SAP5）、环己烷-1,2-二基（SAP6）连接单元，结合量子化学计算与电化学实验，阐明分子平面性、π电子离域与杂原子数目对Fe(110)表面吸附及酸液缓蚀性能的影响，相关成果发表于《RSC Advances》。

主要关键技术方法

研究人员以wt%组成为99.30 Fe, 0.21 C, 0.38 Si等的低碳钢为工作电极试样，经SiC砂纸逐级打磨、丙酮脱脂、蒸馏水清洗后用于测试。采用Gaussian 09程序（B3LYP/6-31G(d,p)基组）进行密度泛函理论（DFT）计算获得前线分子轨道与全局反应性描述符；通过Materials Studio软件Forcite模块优化分子构型，利用Adsorption Locator模块在Fe(110)表面（11×11超胞+真空层+200 H₂O分子）做蒙特卡洛（Monte Carlo, MC）模拟获取最稳定吸附构型与吸附能（E_ads）。失重法测定298 K浸渍6 h的腐蚀速率。电化学测试使用VersaSTAT 4恒电位仪，三电极体系（Ag/AgCl参比、Pt对极、1 cm²暴露面积低碳钢工作电极），开路电位（OCP）稳定30 min后，以0.5 mV s^{?1扫速±250 mV做动电位极化（Potentiodynamic Polarization, PDP），频率100 kHz–10 mHz、正弦扰动10 mV做电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）。吸附等温模型拟合采用Langmuir等温式，表面形貌由SEM（FEI Quanta 200）表征。}

研究结果

量子化学计算（Quantum chemical calculations）

DFT计算显示SAP5具最高E_HOMO（?6.1475 eV）与最低ΔE（5.0486 eV），表明其供电子能力与化学反应活性最强；SAP4 ΔE居中（5.3556 eV），SAP6 ΔE最大（5.8255 eV）、E_HOMO最低（?6.8618 eV），反应活性最弱。分子静电势（Molecular Electrostatic Potential, MEP）图显示富电子区集中于磺酰基S=O及N、O杂原子，为与Fe d轨道配位的主要作用位点。电子转移分数（ΔN）顺序为SAP5（0.2371）＞SAP4（0.1926）＞SAP6（0.1495），均＜3.6且为正值，说明三者均可向金属表面供电子，全球软度（σ）趋势与ΔN一致。以上理论参数预示抑制效率顺序为SAP5＞SAP4＞SAP6。

蒙特卡洛模拟（Monte Carlo simulation）

MC模拟获最稳定吸附构型：SAP4与SAP5近似平行吸附于Fe(110)面，SAP6因环己烷连接导致非平面构象，仅部分磺onamide片段贴近表面。吸附能E_ads分别为SAP5（?3037.67 kcal mol^?1）＜SAP4（?2968.51 kcal mol^?1）＜SAP6（?2941.69 kcal mol^?1），负值越大吸附越稳定自发，与DFT预测一致，SAP5在金属表面覆盖效果最好。

吸附与缓蚀机理（Mechanism of adsorption and corrosion inhibition）

缓蚀机理为混合吸附：酸性介质中Cl^?预吸附使表面带负电，质子化的磺onamide分子通过静电作用发生物理吸附（physisorption）；同时N、O、S孤对电子向Fe空d轨道配位、芳环π电子与金属d轨道形成π–d相互作用产生化学吸附（chemisorption），最终形成致密保护膜阻断阳极溶解与阴极析氢反应。SAP5因平面刚性、全分子共轭延伸、双磺onamide单元含更多杂原子而吸附最强；SAP6因环己烷引起扭转非平面、空间位阻大削弱吸附；SAP4单磺onamide单元吸附适中。

失重法测定（Weight loss measurements）

298 K、6 h浸泡，空白腐蚀速率为0.6532 mg cm^?2h^?1，随缓蚀剂浓度升高（5×10^?5~1×10^?3M）腐蚀速率降低。1×10^?3M时抑制效率IE_ν%分别为SAP4（92%）、SAP5（89%，原文表3排版疑误，正文与PDP/EIS综合确认为最高约95%）、SAP6（86%），总体趋势SAP5≈SAP4＞SAP6，证实分子在金属表面有效吸附成膜。

动电位极化测量（Potentiodynamic polarization measurements）

PDP曲线显示加入缓蚀剂后阴、阳极电流密度均下降，E_corr偏移量＜85 mV，判定为混合抑制型（mixed-type inhibitor），略偏向抑制阳极反应。1×10^?3M时η_PP%分别为SAP4（94%）、SAP5（95%）、SAP6（89%），随浓度增加η上升，i_corr下降，与失重结果吻合。

电化学阻抗谱测量（Electrochemical impedance spectroscopy measurements）

Nyquist图呈单容抗弧，用Rs[Rp-Q]等效电路（含常相位元件Constant Phase Element, CPE）拟合。加缓蚀剂后半圆直径增大，极化电阻R_p显著升高（空白35 Ω cm²，SAP5最高达497 Ω cm²），双层电容C_dl降低（空白121 μF cm^?2，加SAP5降至40 μF cm^?2），表明吸附膜增厚、介电常数降低、表面覆盖率提高。1×10^?3M时η_EIS%分别为SAP4（90%）、SAP5（93%）、SAP6（85%），与PDP一致。

吸附等温线与热力学性质（Adsorption isotherms and thermodynamic properties）

C/θ对C作图为直线，R²＞0.998，符合Langmuir吸附等温模型（单层均匀吸附、无横向相互作用）。平衡吸附常数K_ads顺序SAP4（47472 L mol^?1）＞SAP5（38218 L mol^?1）＞SAP6（27649 L mol^?1）。标准吸附吉布斯自由能变ΔG⁰_ads为SAP4（?36.66 kJ mol^?1）、SAP5（?36.12 kJ mol^?1）、SAP6（?35.32 kJ mol^?1），介于?20～?40 kJ mol^?1区间，说明吸附为物理吸附与化学吸附共同作用的混合吸附机制（mixed adsorption mechanism），过程自发。

温度影响（Effect of temperature）

298–328 K区间PDP测试表明，升温使空白与加抑制剂体系的i_corr均增大，但加抑制剂组始终低于空白。1×10^?3M时SAP5在328 K仍保持约86%抑制效率，说明缓蚀膜在适度升温下仍具保护作用，高温致部分脱附使效率略降。

表面表征（Surface characterization）

SEM显示空白酸浸后表面粗糙、有腐蚀产物与凹坑；加入最优浓度缓蚀剂浸泡6 h后的表面平整度明显改善，裂纹与点蚀减少，证实吸附膜对基底的保护作用，SAP5保护效果最明显。

讨论与结论总结

研究人员得出结论：三种磺onamide基化合物SAP4、SAP5、SAP6在1 M HCl中对低碳钢具良好缓蚀性能，抑制效率随浓度升高而增加，1×10^?3M时最高可达约95%（SAP5）＞94%（SAP4）＞89%（SAP6）。缓蚀剂属混合抑制型，通过物理与化学混合吸附方式按Langmuir等温式自发吸附于Fe表面，ΔG⁰_ads为?36.66 ~ ?35.32 kJ mol^?1。DFT与MC模拟证实分子平面性、π共轭延伸程度及杂原子数决定吸附强弱——SAP5（对苯二取代双磺onamide）平面刚性大、共轭完全、杂原子多，平行吸附最稳且覆盖面积最大；SAP6因环己烷连接造成非平面构象与位阻削弱吸附；SAP4单单元居中。298–328 K内缓蚀剂维持较高效率。SEM验证表面形成保护膜。该研究表明磺onamide衍生物尤其SAP5是酸性环境下低碳钢颇具潜力的高效有机缓蚀剂。