无铅CsMBr3（M = Mn, Fe, Ni）钙钛矿纳米晶体的可控胶体合成及其结构-性质-稳定性关系

《RSC Advances》：Controlled colloidal synthesis and structure–property–stability relationships in lead-free CsMBr3 (M = Mn, Fe, Ni) perovskite nanocrystals

　　

研究人员报道了CsMBr₃（M = Mn, Fe, Ni）钙钛矿纳米晶体（perovskite nanocrystals, NCs）的可控胶体合成及结构-性质-稳定性关系。过渡金属卤化物钙钛矿作为有吸引力的无铅替代材料，在光电子应用领域展现出组分可调的电子结构、强光-物质相互作用以及与杂化铅卤钙钛矿相比增强的环境稳定性。尽管前景广阔，由于该类材料对反应温度、前驱体反应活性和表面配体化学的显著敏感性，CsMBr₃纳米晶体相纯且高结晶度的可靠合成仍具挑战。研究人员采用可重复且优化的胶体热注入策略，系统阐明反应温度和生长时间对CsMnBr₃、CsFeBr₃和CsNiBr₃纳米晶体结构、形貌和光学性质的影响。X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）证实优化条件下所有组分均形成相纯的六方CsMBr₃结构（空间群P6₃/mmc）。透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）揭示均匀的纳米晶体形貌、窄的尺寸分布和清晰的晶格条纹，表明高结晶度。光学研究包括紫外-可见吸收（UV-vis absorption）、稳态光致发光（steady-state photoluminescence, PL）和时间分辨光致发光（time-resolved photoluminescence, TRPL），展示了组分依赖的吸收特征和激子复合动力学，反映了过渡金属阳离子在调控光电子行为中的作用。随时间变化的UV-vis和XRD分析进一步揭示一个月内显著的环境稳定性，结构和光学降解仅在暴露超过46天后才显现，稳定性远优于同等未处理或未封装的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）证实正确的金属掺入和稳定的金属-卤键合环境，而热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）揭示不同的、组分依赖的热分解路径。综上，该研究建立了CsMBr₃纳米晶体清晰的结构-性质-稳定性关系，为下一代无铅钙钛矿纳米材料提供了稳健的合成框架。

卤化物钙钛矿材料因其优异的光电性能和溶液可加工性，在发光二极管、太阳能电池、光电探测器、激光器和自旋电子器件等下一代光电子应用领域备受关注。全无机铯基卤化物钙钛矿（CsMX₃）相比杂化钙钛矿具有增强的热稳定性和结构稳定性，同时保持了强光-物质相互作用和溶液可加工性。CsMX₃钙钛矿晶格的关键优势在于其组分可调性：通过替换金属（M）位点可精确调控电子结构、光学响应和磁学性质。特别是引入Mn²⁺、Fe²⁺或Ni²⁺等过渡金属离子，可带来丰富的d电子物理效应，显著影响光学发射路径、磁学性质和结构动力学。这些新兴材料为构筑环境友好的多功能钙钛矿提供了有吸引力的途径——光学和磁学行为可在单一纳米晶体系统中进行工程设计。然而，获得相纯的CsMBr₃纳米晶体仍面临挑战：过渡金属溴化物易发生卤化物-金属交换反应，形成Cs₂MBr₅、Cs₂MBr₄等竞争相；其成核行为对配体化学、前驱体化学计量比、反应温度和生长时间高度敏感。因此，系统理解合成参数如何影响结构、形貌、光学和稳定性特征，对于推进CsMBr₃基材料至关重要。

研究人员开展了CsMBr₃（M = Mn, Fe, Ni）纳米晶体的优化热注入合成研究，并全面分析其结构、光学和稳定性性质。通过系统调控反应温度和生长时间，确定了获得相纯CsMnBr₃、CsFeBr₃和CsNiBr₃纳米晶体的条件，揭示了d电子特征如何影响该无铅钙钛矿家族中的结构-性质关系。该成果发表在《RSC Advances》上，为稳定、环境友好的过渡金属钙钛矿纳米材料的未来光电子和多功能应用提供了可靠的合成指导。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：胶体热注入合成法，通过将预热的Cs-油酸酯溶液快速注入含金属溴化物、油酸和油胺的1-十八烯溶液中实现纳米晶体成核与生长；X射线衍射（XRD）用于晶体结构分析和相纯度鉴定；透射电子显微镜（TEM）及高分辨TEM（HRTEM）用于形貌观察和微观结构表征；紫外-可见吸收光谱不能只（UV-vis）用于光学吸收和带隙分析；稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）用于发光性质和激子动力学研究；X射线光电子能谱（XPS）用于元素组成和化学态分析；傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于表面配体结合研究；热重分析（TGA）用于热稳定性和分解行为表征。

结构表征与形貌分析方面，XRD分析确定CsMBr₃纳米晶体的晶体相、结构纯度和长程有序性。实验表明，所有样品均呈现尖锐、明确的衍射峰，成功形成结晶CsMBr₃相，与六方CsMBr₃结构（空间群P6₃/mmc）匹配。TEM和HRTEM成像显示明确的颗粒形貌和可见晶格条纹，确认良好结晶性。CsMnBr₃、CsFeBr₃和CsNiBr₃的晶格条纹间距分别为0.29 nm、0.27 nm和0.28 nm，与XRD推导的（201）晶面间距一致。反应温度对相形成具有决定性作用：较低温度（180–190°C）导致Cs₂MBr₅等竞争相形成；CsNiBr₃在较低温度和较短反应时间下出现未反应NiBr₂或CsBr的杂质峰。优化条件下，TEM显示更小、更均匀的纳米晶体，与快速成核和良好控制生长一致。TEM图像还显示，190°C低温合成的纳米晶体更大且不均匀，表明不完全成核和不受控制的二次生长。

环境稳定性研究表明，时间依赖性XRD分析显示CsMBr₃纳米晶体在环境条件下保持结构完整性达30天，46天后出现明显降解和峰抑制。UV-vis和XRD分析证实所有纳米晶体在30天内具有显著的环境稳定性，Tauc图提取的带隙在30天内保持稳定。

光学性质研究包括UV-vis吸收和电子结构分析，以及发光与激子动力学研究。UV-vis吸收光谱显示三种组分在300–600 nm范围内具有强而宽的吸收，差异归因于Mn²⁺、Fe²⁺和Ni²⁺的d电子构型：CsMnBr₃显示宽吸收边和弱肩峰，与⁶A₁ → ⁴T₁跃迁一致；CsFeBr₃在可见区呈现多重吸收特征，反映Fe²⁺/Fe³⁺丰富的晶体场跃迁；CsNiBr₃显示延伸至可见区的强结构化吸收尾，与Ni²⁺八面体d-d跃迁和深缺陷能级一致。一个月监测期内吸收边 negligible变化，带隙保持稳定。PL光谱显示三种组分在500–700 nm范围均有发射峰，主导地位发射带归因于[MBr₆]八面体框架内晶体场影响的d-d跃迁辐射复合，较短波长的肩峰可能与表面相关浅缺陷能级有关。TRPL测量采用时间相关单光子计数（TCSPC）技术，双指数拟合揭示短寿命（τ₁）和长寿命（τ₂）衰减组分共存。CsFeBr₃表现出最长寿命，表明非辐射复合减少；CsMnBr₃因Mn²⁺（d⁵）晶体场分裂和自旋禁阻d-d跃迁而具有较快复合动力学；Fe²⁺（d⁶）部分填充d轨道促进更强金属-卤杂化和减少非辐射损失；Ni²⁺（d⁸）引入更多局域d态，产生更深发射能级和扩展慢衰减组分。

XPS分析确认所有预期元素Cs、M、Br及封端配体信号，无杂质峰。Cs 3d双峰结合能特征证实Cs⁺稳定掺入A位；Br 3d双峰与金属-卤配位一致，表明[MBr₆]八面体完整。过渡金属高分辨谱显示峰位和分裂模式与预期氧化态匹配，无显著卫星特征或位移组分，证实无相或氧化产物。Fe 2p高分辨谱显示结合能和多重峰特征与Fe²⁺一致，无Fe³⁺或其他氧化物种贡献。

FTIR光谱确认油酸（OA）和油胺（OLA）两种配体成功结合到纳米晶体表面。与纯配体相比，所有合成钙钛矿保留关键配体相关吸收带，但出现轻微峰位移、展宽和强度降低，表明配体官能团（-COOH/-NH₂）与钙钛矿金属-溴表面位点存在化学相互作用。

热稳定性分析通过TGA揭示CsMBr₃系列不同的质量损失行为。CsMnBr₃在338°C出现明显导数峰，质量损失19.8%，归因于表面有机配体去除及晶格 destabilization和部分卤化物释放起始；第二主要质量损失30.8%发生于780–800°C，对应钙钛矿框架完全分解。CsFeBr₃显示两步Clusterware分解：305°C初始晶格 destabilization和部分卤化物释放，792°C更显著的Fe含 residues氧化分解。CsNiBr₃主要导数特征在789°C，但关联质量损失较小，表明该高温事件对应热稳定Ni含 residues的二次转变而非完整晶格 survival。三种材料均显示300–340°C范围初始质量损失事件，随后780–800°C主要分解，差异主要与分解路径和residue形成变化有关。

研究结论：研究人员通过优化的胶体热注入方法成功合成相纯、高结晶度的CsMBr₃（M = Mn, Fe, Ni）纳米晶体，其中反应温度和生长时间对相纯度和结晶度有关键调控作用。结构、形貌和光学分析揭示了过渡金属阳离子驱动的清晰组分依赖性质。PL和激子复合动力学差异通过Mn²⁺（d⁵）、Fe²⁺（d⁶）和Ni²⁺（d⁸）的d电子构型得以阐释：Mn和Ni基钙钛矿表现出更快或更局域的复合路径，而CsFeBr₃因更强金属-卤杂化而显示抑制非辐射复合和最长载流子寿命。这些发现突示过渡金属钙钛矿作为无铅光电子应用候选材料的潜力，并确立d电子构型为未来钙钛矿材料的重要设计参数。所有纳米晶体显示达30天的显著环境稳定性，46天后降解；XPS和TGA分析确认适当的金属掺入、化学稳健性和不同分解路径。该工作为过渡金属钙钛矿纳米晶体的结构-性质关系提供了关键见解，并交付了面向未来器件集成的可重复合成平台。