具有分级孔隙结构的活性炭–壳聚糖–氧化石墨烯(GO)杂化膜的制备与表征及其用于污染水体中环丙沙星抗生素与有害重金属的同时吸附去除

《RSC Advances》：Fabrication and characterization of an activated carbon–chitosan–graphene oxide hybrid membrane with hierarchical porosity for the simultaneous adsorptive removal of ciprofloxacin antibiotic and hazardous heavy metals from polluted water systems

　　

研究人员成功开发了一种命名为AC/CS/GO-M的新型多功能杂化膜并验证其可用于水净化。该复合材料通过将椰壳商用活性炭(activated carbon, AC)与壳聚糖(chitosan, CS)复合，再引入经改进Hummers法合成的氧化石墨烯(graphene oxide, GO)纳米片制备而成。所得杂化膜呈现出以微/介孔为特征的分级多孔(hierarchical porosity)架构，增强了传质与吸附能力。全面表征表明各组分间成功结合与相互作用：傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR)在3432 cm?1（–OH/–NH2伸缩振动）和1638 cm?1（C=O振动）处显示特征峰，表明界面键合较强；X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图谱呈现与壳聚糖相似的半结晶峰及无定形GO分散特征；扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)分析揭示分级多孔结构，表面孔径48–215 nm（平均112 nm），BET(Brunauer–Emmett–Teller)分析确认AC/CS/GO-M膜平均孔径12.3 nm，比表面积238.6 m2g?1。在pH 6和25 °C条件下，批次吸附实验结果显示最大吸附容量(qmax)分别为：Pb2+324.5 mg g?1、Cd2+298.7 mg g?1、环丙沙星(ciprofloxacin, CIP) 156.2 mg g?1。吸附行为符合准二级动力学模型(pseudo-second-order kinetic model)和Langmuir等温线(R2> 0.99)，表明主要为氢键、静电相互作用和π–π堆积主导的单分子层化学吸附(chemisorption)。可重复使用性测试中，经过五次吸附–解吸循环后性能下降小于8%，证明结构稳定且可再生。AC、CS和GO的协同组合构建了高亲和位点，具备快速吸附及抗菌性，使AC/CS/GO成为废水处理系统中同时去除药物污染物与重金属的有力候选材料。

《RSC Advances》刊载论文解读：活性炭–壳聚糖–氧化石墨烯杂化分级多孔膜同步去除水中环丙沙星与重金属的研究

一、研究背景与立项依据

传统污水处理工艺难以同时高效去除水体中新污染物——抗生素（如环丙沙星，ciprofloxacin/CIP）与重金属离子（如Pb²⁺、Cd²⁺）。常规方法如化学沉淀、絮凝、离子交换及高级氧化易产生二次污染或运行成本高；超滤与反渗透膜易污染且对低分子量药物选择性差；单一组分吸附剂（如纯活性炭或纯壳聚糖chitosan/CS）则存在比表面积小、官能团不足、再生困难等缺陷。活性炭(activated carbon, AC)具高比表面积但缺乏特异性官能团；CS富含–NH₂与–OH可螯合金属离子但机械强度差且易酸溶；氧化石墨烯(graphene oxide, GO)具sp²域可π–π堆积芳香有机物但易再堆叠且分散不稳定。因此，研究人员设计并构建三元杂化膜AC/CS/GO-M，旨在通过组分协同实现分级多孔结构、多重活性位点及良好机械/化学稳定性，以同步、高效、可再生地去除CIP与Pb²⁺/Cd²⁺。

二、主要关键技术方法

研究人员采用改良Hummers法制备GO；将CS溶于稀乙酸形成黏性溶液，分别超声分散AC与GO后依次加入CS溶液中混合、超声脱泡，加入戊二醛(glutaraldehyde)交联剂进行交联，浇铸于玻璃皿中真空干燥成膜（溶液浇铸与交联法 solution casting and crosslinking technique）。通过SEM(扫描电镜)、TEM(透射电镜)、FTIR(傅里叶变换红外光谱)、XRD(X射线衍射)、TGA(热重分析)、BET(BET氮吸附–脱附)、接触角及Zeta电位对膜理化性质进行表征。批次吸附实验考察pH、接触时间、初始浓度影响，采用准一级/准二级动力学模型及Langmuir/Freundlich等温线拟合，通过Van't Hoff方程作热力学分析。动态过滤采用死端过滤池(dead-end filtration cell)测定水通量及同步截留率，以紫外–可见分光光度计(UV-Vis)测CIP、原子吸收光谱(atomic absorption spectroscopy, AAS)测金属离子残留浓度。再生实验用0.1 M NaOH解吸，连续5次循环评估复用性。

三、研究结果

3.1 Characterization of AC/CS/GO-M（AC/CS/GO-M杂化膜的表征）

SEM与TEM显示AC颗粒均匀嵌入CS基质中，GO纳米片呈皱褶片状分布，膜表面及截面具相互连通的分级孔隙，表面孔径48–215 nm（均值112 nm），BET测得平均孔径12.3 nm、比表面积238.6 m²g^?1（纯CS仅62.3 m²g^?1），证实微/介/大孔共存。FTIR中–OH/–NH₂伸缩振动峰从3432 cm^?1略红移且变宽，酰胺I带C=O从~1650 cm^?1移至1638 cm^?1并展宽，表明CS–GO–AC间形成氢键与静电作用。XRD呈现GO的(001)面(~11°)、AC的无定形碳宽峰(~23°)及CS半结晶峰(~20°)，说明三元相容分散与界面相互作用。TGA显示复合材料起始分解温度由纯CS的~250 °C升至~280 °C，800 °C残炭率由18%增至31%，证实热稳定性提升。接触角72±2°表明适中亲水性。UV-Vis显示π→π与n→π跃迁峰位因界面电子耦合略有红移。以上表征确证三元杂化膜具完整分级多孔结构、丰富官能团及增强热/机械稳定性。

3.2 Batch adsorption studies and isotherm modeling of AC/CS/GO-M membrane（AC/CS/GO-M膜批次吸附研究与等温线模拟）

3.2.1 Adsorption kinetics and isotherms（吸附动力学与等温线）

批次实验表明pH 6–7时去除效果最佳，120 min达平衡。Langmuir模型(R²>0.999)优于Freundlich，表明均质单分子层吸附；准二级动力学模型(R²>0.998)优于准一级，表明化学吸附为控速步骤。最大吸附容量(q_max)拟合值为CIP 161.29 mg g^?1、Pb²⁺328.94 mg g^?1、Cd²⁺304.87 mg g^?1，与实验值(CIP 156.2、Pb²⁺324.5、Cd²⁺298.7 mg g^?1)吻合。分离因子R_L为0.65–0.92，证实有利吸附。

3.2.2 Thermodynamic analysis of adsorption（吸附热力学分析）

ΔG°为负值(?23.4至?35.5 kJ mol^?1)且随温度升高略更负，ΔH°为正(42.5–58.2 kJ mol^?1)，ΔS°为正(0.22–0.29 kJ mol^?1K^?1)，说明吸附过程自发、吸热且固–液界面混乱度增加，属熵驱动过程。

3.3 Dynamic filtration performance, regeneration, and reusability of AC/CS/GO-M membrane（AC/CS/GO-M膜动态过滤性能、再生与复用性）

3.3.1 Dynamic filtration performance and flux stability（动态过滤性能与通量稳定性）

死端过滤(0.2 MPa, pH 6.5)初始纯水通量142 L m^?2h^?1，含污染物进料液运行6 h后稳定于118–121 L m^?2h^?1（下降约15.5%后不再持续衰减）。稳态去除率为CIP 95.6%±1.2%、Pb²⁺91.2%±1.5%、Cd²⁺89.8%±1.8%。无不可逆污染，NaOH清洗后水通量恢复>92%。

3.3.2 Mechanisms of pollutant removal during dynamic filtration（动态过滤中污染物去除机制）

去除非仅靠尺寸筛分(平均孔径12.3 nm > 污染物尺寸)，而是多重机制协同：①物理筛分与曲折孔道效应；②静电吸引——膜等电点偏酸性，pH 6.5时表面微负，吸引阳离子金属离子并与CIP两性离子作用；③壳聚糖–NH₂/–OH螯合Pb²⁺/Cd²⁺（主因）；④GO与AC的sp²域与CIP喹诺酮环π–π堆积；⑤GO/CS/AC含氧基团与CIP羧基/羰基及金属水合壳形成氢键。对流传质加速上述作用。

3.3.3 Regeneration and reusability（再生与复用性）

0.1 M NaOH解吸后，5次循环后CIP/Pb²⁺/Cd²⁺去除率仅降至88.9%/84.5%/82.7%，SEM显示多孔结构完好，GO与AC未脱落，证明优良再生性与结构稳定性。

3.4 Proposed adsorption mechanisms of ciprofloxacin and heavy metals onto AC/CS/GO-M（提出的CIP与重金属在AC/CS/GO-M上吸附机制）

CIP主要通过GO/AC芳香域π–π堆积、与CS/GO含氧/氨基氢键及两性离子态静电作用吸附；Pb²⁺/Cd²⁺主要通过CS的–NH₂和–OH螯合配位，辅以GO/AC表面负电基团静电吸引及质子交换。二者靶向不同官能团故竞争弱，实现同步高效去除。

四、讨论与结论翻译

研究人员通过溶液浇铸与交联法制备了AC/CS/GO-M杂化膜，其具增大之比表面积、丰富官能团及分级多孔性。SEM、FTIR、XRD、BET、TGA及接触角分析证实GO与AC于CS基质中均匀分布，提供增强之吸附位点、亲水性与结构完整性。批次与动态吸附测试表明，于最优条件(pH 6.5, 25 °C, 120 min)下AC/CS/GO-M对CIP去除率>95%，对Pb²⁺>90%、Cd²⁺>90%；CIP、Pb²⁺、Cd²⁺之吸附容量分别为156.2 mg g^?1、324.5 mg g^?1、298.7 mg g^?1。示意图总结了多重机制吸附路径——含π–π堆积、氢键、静电吸引及螯合——为理解三元杂化膜协同功能提供清晰框架。动力学与等温线研究表明吸附符合Langmuir等温线与准二级动力学模型，暗示发生于均质活性位点上之单分子层化学吸附。热力学研究验证该过程熵驱动、自发且吸热。再生与复用实验显示膜经连续五次吸附–解吸循环后仍保有优秀去除性能与结构完整。借由AC、CS与GO协同组合，该膜具多功能吸附能力、机械强度及优良透水性，优于诸多已报道的单/双组分膜。综上，AC/CS/GO-M膜在同步去除药物污染物与有害重金属方面展现显著耐久性与高效性，虽本研究为实验室配制水样的概念验证，但其性能与多功能性使其成为进阶废水应用有力候选，后续工作将聚焦复杂基质效应、更多微污染物及长期现场测试以推进工业化应用。