单步制备用于锂离子电池的高可逆容量长循环稳定氧化亚硅-石墨-石墨烯杂化负极

《Journal of Energy Storage》：Single-step fabrication of a silicon suboxide–graphite-graphene hybrid anode with high reversible capacity and long cycling stability for lithium-ion batteries

　　

摘要：氧化亚硅（SiOx）是锂离子电池（LIBs）中一种新兴的负极材料；然而，其实际应用受到巨大体积膨胀、快速容量衰减和初始库仑效率（ICE）较低的限制。为解决这些局限，本研究报道了一种单步制备新方法，通过对涂覆于聚酰亚胺（PI）基底上的SiOx–石墨涂层进行CO2激光辐照，将SiOx和石墨嵌入高导电性石墨烯基质中，获得一种新型杂化材料。微观结构扫描电子显微镜（SEM）成像显示，导电石墨烯有效包覆了SiOx和石墨颗粒。此外，循环后SEM图像证明电极体积膨胀被抑制，同时X射线光电子能谱（XPS）显示了固体电解质中间相（SEI）层的组成。另外，拉曼光谱和循环伏安法（CV）分析证实了复合材料的杂化性质。为支持该杂化结构，研究人员阐明了复合材料的详细锂存储机理。作为锂离子电池负极，该复合材料在1C（1 A g?1）下提供约558 mAh g?1的高可逆容量，在第350次循环时容量保持率（CRR）达93%，表明优异的结构和电化学稳定性。这些性能数据证明，将SiOx和石墨集成到导电石墨烯基质中是缓解SiOx相关挑战的有效策略。

论文解读：单步制备用于锂离子电池的氧化亚硅-石墨-石墨烯杂化负极

一、研究背景与意义

锂离子电池（LIBs）是目前主流的储能装置，其商业化负极材料主要为石墨，但石墨已接近372 mAh g^?1的理论容量上限，且在高倍率和低温下易发生锂析出。氧化亚硅（SiO_x）因高比容量和低氧化还原电位（<0.4 V vs Li⁺/Li）成为下一代高能量密度负极候选，但存在体积膨胀大（~100%–300%）、初始库仑效率（ICE）低（50%–75%）及容量衰减快等问题。激光诱导石墨烯（LIG）是通过激光辐照聚合物前体（如聚酰亚胺，PI）制备的多层多孔石墨烯，具备低成本、高通量、可规模化优势，但单独用作LIB负极时存在面外电导率低、容量一般、ICE和容量保持率（CRR）不足等缺陷。

为协同提升性能，研究人员提出将SiO_x、天然石墨（Gr）与LIG杂化：LIG和Gr缓冲SiO_x的体积变化并提供导电网络，SiO_x提升整体容量。此前类似研究常涉及多步工艺或高温处理，缺乏简洁高效的杂化合成方案。因此，Sarwar Hossen等人于《Journal of Energy Storage》发表本研究，开发了一种单步CO₂激光辐照法，在PI胶带表面直接构筑石墨烯包覆SiO_x-Gr的杂化负极（SiO_xGr@LIG），并引入节能化成工艺，系统评估其结构与电化学性能。

二、主要关键技术方法

研究人员采用单步CO₂激光辐照法合成杂化负极。先将70 μm厚PI胶带贴附于铜集流体，刮涂由BTR公司商用碳包覆SiO_x、天然石墨、聚偏氟乙烯（PVDF，7 wt%）组成的浆料，110℃烘干。随后用CO₂激光以特定图案部分扫描干燥涂层，瞬态高温同步碳化PI为LIG、PVDF为无定形导电碳，并将SiO_x与Gr封装于石墨烯网络中，形成SiO_xGr@LIG。为优化性能，调整SiO_x与Gr质量比。结构表征使用SEM、EDS、XPS、HRTEM及拉曼光谱；电化学测试包括CV、EIS、GITT及恒电流充放电，评估ICE、倍率与CRR。此外，研究人员设计了一种节时节能的化成循环协议替代传统长周期化成。

三、研究结果

Concept of SiO_xGr@LIG

当CO₂激光照射SiO_x-Gr涂层PI胶带时，瞬态高温使PI转变为sp²碳（LIG），PVDF转为无定形导电碳，SiO_x和Gr被原位包覆。Gr提供空间缓冲，LIG提供机械缓冲，构成SiO_xGr@LIG杂化架构。

Fabrication of SiO_xGr@LIG

详细制备流程如上述：Cu@PI基底→SiO_x-Gr/PVDF浆料刮涂→110℃干燥→CO₂激光部分扫描→一步生成LIG并封装活性颗粒。部分扫描与PI胶带（非刚性膜）的使用兼顾了高功率辐照下的机械完整性。

微观与结构表征

SEM与EDS显示LIG形成多孔网络并紧密包覆SiO_x和Gr颗粒。循环后电极截面SEM表明体积膨胀被明显抑制。XPS分析了循环后表面SEI层组分。拉曼光谱中G、D、2D峰的特征及CV曲线证实材料具杂交本征性质。HRTEM进一步揭示界面结构。

电化学性能与机理

恒电流测试显示，优化比例下的SiO_xGr@LIG在1C（1 A g^?1）下可逆容量约558 mAh g^?1，第350圈CRR为93%，结构及电化学稳定性优良。CV与GITT分析揭示其锂存储为赝电容与扩散混合控制，LIG/Gr提升离子/电子传输。尽管ICE与CRR仍有改善空间，但杂化策略有效缓解了SiO_x的膨胀与衰减。

节能化成协议

传统化成耗时较长，研究人员引入精简化成循环：在略牺牲可逆容量的情况下，显著提升CRR并缩短制造时间，兼顾产线效率与循环稳定性。

四、讨论与结论翻译

讨论指出，SiO_xGr@LIG通过一步激光杂化实现了活性颗粒的空间/机械缓冲与导电网络构建，优于多步法。未来可通过进一步优化SiO_x/Gr比例、激光参数及SEI调控提升ICE。

结论（翻译）：

总之，研究人员报道了一种新型SiO_xGr@LIG杂化负极，通过抑制SiO_x体积膨胀、克服LIG基负极的容量限制并提升容量保持率（CRR），显著增强LIB性能。SEM与EDS微结构分析显示LIG完全包覆SiO_x与石墨，为SiO_x膨胀提供空间与机械缓冲，增强复合材料稳定性。循环后SEM图像揭示……（原文此处截断）。该研究为高性能LIB负极提供了一种可扩展的单步制造策略。