CuFe1.5Al0.5O4催化剂价态调控以增强水煤气变换反应

《Journal of the Energy Institute》：Valence state modulation of CuFe1.5Al0.5O4 catalyst for enhanced water-gas shift reaction

　　

杜一琳|牛子珍|韩子腾|杨红梅|李新军|舒杰|韩佩薇

中国科学技术大学能源科学与工程学院

摘要

通过改变晶体催化剂中元素的价态来调节活性位点是一种提高催化活性的有效策略。在本研究中，合成了CuFe_1.5Al_0.5O₄尖晶石，并对其进行了原位CO还原处理，用于水煤气变换（WGS）反应。有趣的是，经过低温氧处理后，该催化剂在300°C下的性能提高了28%。原位XPS和穆斯堡尔光谱分析表明，在250°C以上还原过程中产生了Fe²⁺离子，而低温氧处理有效地恢复了尖晶石结构中的Fe³⁺，从而提高了催化活性。Fe³⁺通过协同作用促进了水分子从Cu活性中心的分解，从而提高了WGS反应的催化效率。这项工作为通过调节催化剂中元素的价态来设计先进的水激活催化剂提供了有价值的见解。

引言

水煤气变换（WGS）反应可以从一氧化碳（CO）和水中产生氢气（H₂）和二氧化碳（CO₂），是工业生产氢气的重要过程¹。通过气化或重整含碳物质（包括生物质和绿色甲醇）获得的合成气进行WGS制氢，是应对未来氢能挑战的有前景的策略²。影响WGS催化剂活性的因素包括氧空位的可用性、水分解活性以及CO的吸附能力³, ⁴。值得注意的是，水分解步骤已被确定为该反应系统的限速步骤⁵。因此，开发具有高效水分解能力的催化剂是实现低温和中等温度下WGS反应的有效策略。

能够有效促进水分解的活性金属元素包括Pt⁶、Au⁷、Pd⁸、Cu⁹等。基于Cu的催化剂具有低成本和丰富可用性的优势¹⁰。然而，在低温下，这些催化剂无法提供所需的催化性能⁹, ¹¹, ¹², ¹³。由于基于Cu的催化剂中存在多种形式的Cu物种（Cu⁰、Cu⁺、Cu²⁺），催化机制与微观结构之间的关系尚不清楚³。人们已经付出了巨大努力来理解影响催化活性的催化剂结构¹³。通常，金属中心的局部精细结构和配位环境可以显著影响其内在活性，进而决定整个催化剂的催化性能¹⁴, ¹⁵, ¹⁶。这通常可以通过引入氧空位和调节周围离子的价态来实现¹⁷。陈等人开发了一种高活性的Cu/CeO₂催化剂系统，该系统具有分层的活性相结构¹⁸。表征结果显示，催化界面由表层中的金属铜（Cu⁰）区域组成，其下是结构有序的Cu⁺-O_V-Ce³⁺复合体（O_V = 氧空位），其中铜离子与氧化铈和氧空位配位。在这些系统中，Cu⁰和Cu⁺位点优先吸附CO分子，而相邻的Ce³⁺-O_V中心通过晶格氧介导的质子转移促进水分解。通过Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环产生的氧空位提供了活性氧物种。这些亚稳态氧中间体动态调节了金属活性中心的氧化状态，从而降低了水分解的活化能障碍¹⁹。调节周围离子的价态是另一种增强活性中心以实现低温、高效催化的方法。通过调节电子结构、吸附行为和电荷转移特性，可以形成动态活性中心，从而协同促进CO的吸附和H₂O的分解²⁰, ²¹。李等人证明，Cu和Co物种（Co³⁺/Co²⁺）的氧化还原性质可以相互调节，以提高异相催化反应的活性，并阐明了通过调节金属中心的价态来增强活性的内在机制²²。这种邻近阳离子定制工程方法通过动态价态转换精确调节催化剂的电子结构，从而创建出优化表面反应能量的适应性活性位点²³。

在本研究中，使用溶胶-凝胶法合成了尖晶石结构的CuFe_1.5Al_0.5O₄材料。在两种条件下研究了该材料的WGS性能：原位CO还原和CO还原后进行低温氧处理。通过全面的结构表征（如XRD、SEM、TEM、原位XPS和穆斯堡尔光谱等）和催化性能评估，分析了催化剂中Fe的价态变化及其对催化活性的影响机制。

章节片段

催化剂的合成

CuFe_1.5Al_0.5O₄是通过溶胶-凝胶自燃法制备的，使用了化学计量的Cu(NO₃)₂·3H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O。将相应量的金属硝酸盐溶解在蒸馏水中，然后加入柠檬酸（金属离子量的1.5倍）。混合物在85°C下持续搅拌直至完全溶解。随后加入氨水将pH值调整至约9。所得溶液为

结果

图1展示了在不同温度下进行原位还原处理后的CuFe_1.5Al_0.5O₄催化剂的X射线衍射（XRD）图谱。未经处理的催化剂显示出对应于CuFe₂O₄尖晶石相的特征衍射峰（PDF#77-0010）。对还原后催化剂的分析显示，存在两种不同的晶体相：原始的尖晶石结构和金属铜（PDF#04-0836）。金属Cu（111）的强度逐渐增强

讨论

XRD、SEM和TEM的表征结果表明，合成的CuFe_1.5Al_0.5O₄是一种尖晶石结构材料。经过CO原位还原后，CuFe_1.5Al_0.5O₄中的一部分Cu²⁺逐渐被还原为Cu⁺和Cu⁰。当温度升高到250°C以上时，Fe³⁺也开始部分还原为Fe²⁺（原位XPS）。作为在我们的反应条件下不可还原的阳离子，Al³⁺起到了关键的结构促进作用。它稳定了尖晶石晶格，防止了

结论

总之，成功制备了尖晶石结构的CuFe_1.5Al_0.5O₄催化剂。比较了两种工艺下的WGS催化性能：原位CO还原和先还原后重新氧化的顺序工艺。结果表明，在250°C以上的还原温度下，CuFe_1.5Al_0.5O₄中的Fe³⁺部分被还原为Fe²⁺，导致WGS活性下降。随后的低温O₂处理有效地将Fe²⁺重新氧化为Fe³⁺

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

李新军：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供。舒杰：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供。韩佩薇：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供、概念构思。杜一琳：撰写 – 初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析。牛子珍：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。韩子腾：数据管理。杨红梅：数据管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国智能电网-国家科技重大项目（2024ZD0800600）的支持。本工作还得到了中国博士后科学基金会（证书编号：2025M781247）的支持