锑纳米颗粒在金属有机框架衍生的碳骨架中的均匀分散，用于增强钾的储存性能

《Journal of Energy Storage》：Uniform dispersion of antimony nanoparticles in metal-organic framework derived carbon skeleton for enhanced potassium storage

　　

姚戴|毛鹏程|薛晓云|宋志双|郑润国|王志远|刘莎|孙洪宇|刘彦国

东北大学材料科学与工程学院，沈阳，110004，中国

摘要

钾离子电池（PIBs）由于其高能量密度和丰富的钾资源，已成为锂离子电池（LIBs）的有希望的替代品。合金型阳极因其高比容量、合适的氧化还原电位和优异的电子导电性而特别适用于PIBs。然而，循环过程中的严重体积膨胀常常导致电极粉碎，从而影响电化学性能。在这项工作中，通过热解Cu₃(HHTP)₂（Cu-CAT）金属有机框架（MOF）并随后进行阳离子交换，制备了含有均匀分散的锑纳米颗粒（Sb@C）的多孔碳基质。这种碳基质为K⁺的插入/提取提供了有效的电解质扩散路径和丰富的活性位点，而均匀分散的超细Sb颗粒则抑制了团聚，缓冲了循环过程中的体积变化，并降低了电极电阻。作为PIBs的阳极材料，Sb@C表现出出色的倍率性能（5.0 A g^?1时为109.3 mAh g^?1）和优异的循环稳定性（1000次循环后为1.0 A g^?1时为125.0 mAh g^?1，2000次循环后为95.0 mAh g^?1）。通过结合原位和体外光谱技术以及事后分析，揭示了反应动力学和详细的电化学反应机制。这些发现为高性能PIBs新型合金基阳极的合理设计提供了宝贵的见解。

引言

锂离子电池（LIBs）广泛应用于电气运输和便携式电子设备中，但有限的锂资源和高昂的生产成本严重限制了其进一步的应用[1]，[2]。与此同时，钾离子电池（PIBs）因高能量密度、丰富的钾资源以及与LIBs相似的氧化还原化学性质而受到广泛关注[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。由于K的离子半径（1.38 ?）大于Li的离子半径（0.76 ?），开发能够有效承受K离子（1.38 ?）插入和提取的合适阳极对于PIBs的实际应用至关重要[9]，[10]，[11]。基于以往对LIBs的研究，已经确定了几种阳极材料，如碳基材料（插层机制）[12]，[13]，[14]，过渡金属氧化物/硫化物/硒化物（转化机制）[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，Sb、Sn和Bi（合金机制）[20]，[21]，[22]，[23]，以及有机阳极[24]，[25]，[26]。然而，钾离子的存储性能，尤其是长期稳定性和倍率性能仍有待提高。

由于锑（Sb）阳极具有较高的理论容量（660 mAh g^{?1?1），因此被研究用于钾离子存储。然而，在钾化过程中Sb阳极会发生显著的体积膨胀（约407%）。巨大的体积变化导致电极粉碎和活性材料与集流体接触不良，从而迅速降低容量[27]，[28]，[29]，[30]，[31]。此外，循环过程中Sb颗粒的团聚也会导致稳定性差和倍率性能下降[32]。}

为了解决上述问题，将Sb颗粒的大小减小到纳米级别，并将其物理分散在碳基材料中，作为保护层以缓冲体积变化并抑制与电解质的副反应[33]，[34]。这些策略有效地适应了体积变化并增强了基于Sb的阳极的离子和电子传输。然而，由于纳米颗粒的高活性和在碳基质中的非均匀分布，Sb颗粒的团聚不可避免。得益于高孔隙率、大表面积和可调结构，金属有机框架（MOFs）在电化学储能和转换领域得到了广泛研究[35]，[36]。同时，MOFs还可以用作合成电极和催化剂的牺牲模板。所得材料具有多组分和均匀的形态，并继承了MOFs的多孔特性[37]，[38]。通过控制反应参数，可以在基质中实现纳米颗粒的稳定和均匀分散。尽管已有大量关于嵌入Sb纳米颗粒的MOF基碳框架用于碱离子存储的报道，但大多数这些电极仍存在固有的缺点，包括高度结晶的Sb相和巨大的体积膨胀，以及简单的碳封装。

在这项工作中，通过热解Cu-CAT MOF牺牲模板并随后进行阳离子交换，我们报道了一种简单的方法来制备在一维多孔碳基质（Sb@C）中稳定且均匀分散的Sb纳米颗粒。均匀的棒状碳框架空间限制了Sb的体积膨胀。原始的结晶Sb纳米颗粒在循环过程中转变为非晶态或低晶态，低晶态的缓冲效应进一步限制了体积膨胀。当Sb@C用作PIBs的阳极时，它表现出优异的倍率性能（5.0 A g^?1时为109.3 mAh g^{?1?1时为125.0 mAh g?1）。良好的钾存储性能归因于三维多孔碳基质和均匀分散的超细Sb纳米颗粒。这种设计结构为快速的电子和离子传输提供了导电网络，并有效缓解了循环过程中Sb的团聚和体积变化。Sb@C材料还表现出良好的锂存储性能，例如，在1.0 A g?1?1}

章节片段

材料合成

Cu-CAT MOF是通过简单的溶液相方法合成的[39]。为了制备Cu@C，将Cu-CAT MOF样品在Ar气氛中于250°C下退火4小时，然后在500°C下加热2小时（加热速率：5°C min^?1，Ar气体流量：100 mL min^?1）。为了获得Sb@C，通过原位阳离子交换制备Sb@C样品。通常，将20 mL含有64 mg Cu@C的二甲亚酰胺（DMF）溶液缓慢加入到含有0.6 mmol SbCl₃的10 mL DMF溶液中，然后以500 rpm的速度持续搅拌

结果与讨论

样品合成过程如图S1所示，首先通过简单的液相方法合成Cu-CAT MOF，然后在Ar气氛中热解。在此过程中，MOF的有机配体部分转化为碳基质，而反应产生的气体产物形成了大量的孔隙。Cu-CAT MOF中的Cu金属节点被还原为金属Cu纳米颗粒，形成了多孔的Cu@C复合材料。随后，通过溶剂热法

结论

通过热解Cu-CAT MOF牺牲模板并随后进行阳离子交换，制备了Sb@C复合材料，使得Sb纳米颗粒在碳基质中均匀分散。这种配置有效抑制了Sb在反复充放电循环过程中的体积变化。当用作PIBs的阳极时，Sb@C材料提供了合适的氧化还原电位（约0.5 V（vs. K⁺/K）并表现出优异的长期循环稳定性（1.0 A g^?1时为125.0 mAh g^?1）

CRediT作者贡献声明

姚戴：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。毛鹏程：研究，正式分析，数据管理。薛晓云：研究。宋志双：指导，资源提供，正式分析。郑润国：指导，资源提供，正式分析。王志远：指导，资源提供，正式分析。刘莎：软件支持。孙洪宇：撰写——审稿与编辑，指导，正式分析，概念构思。刘彦国：撰写——审稿与编辑，指导

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52471068）、河北省“****”（HY2024050014和河北省自然科学基金（E2025203128）的财政支持。