关于VS2@Fe3O4磁性纳米复合材料的性能和机制的见解：作为过一硫酸盐降解邻苯二甲酸酯的非均相催化剂

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Insights into performance and mechanism of VS2@Fe3O4 magnetic nano-composite as heterogeneous catalyst of peroxymonosulfate for phthalate esters degradation

　　

薛蓉|王红英|张静|王中鹏|高启刚|王彦豪|马东

青岛大学环境与地理科学学院，中国青岛，266071

摘要

基于过硫酸盐的先进氧化工艺（PS-AOPs）已被证明是处理废水中邻苯二甲酸酯的有效方法。本研究采用水热法制备了不同摩尔比的VS?@Fe?O?复合材料，作为催化剂来激活过一硫酸盐（PMS）以去除污染物。结果表明，随着VS?负载量的增加，DMP的降解效率逐渐提高。当VS?负载量为90%时，该系统不仅满足了钒离子浸出的要求，而且在180分钟内实现了98%的DMP降解效率。进一步证实，VS?@Fe?O?/PMS系统在DMP降解过程中表现出典型的自由基反应机制。这种现象可归因于系统中V、S、Fe和O元素价态的变化，以及产生各种自由基的电子转移过程。此外，VS?@Fe?O?催化剂表现出优异的重复使用性和稳定性，在第四次循环测试中仍能通过外部磁力方便地分离。总体而言，本研究提出了一种利用磁性纳米复合材料降解DMP的新方法。这项研究为催化剂回收和基于过一硫酸盐的污染物降解技术的发展提供了宝贵的见解。

引言

邻苯二甲酸二甲酯（DMP）是一种常用的邻苯二甲酸酯，用作塑料增塑剂，以提高塑料产品的延展性和柔韧性[1]。DMP具有显著的环境毒性，其暴露于环境中会干扰人类和其他生物的内分泌系统，导致致癌和神经毒性效应[2]。目前，已在多个国家和地区检测到DMP[3]，其环境暴露水平对生态安全和人类健康构成严重威胁。鉴于其广泛存在和有害健康影响，从水环境中高效去除DMP已成为全球研究的紧迫任务。

邻苯二甲酸酯的去除方法包括传统的吸附、生物降解和膜分离等方法。这些方法仍存在一些瓶颈，如矿化不完全、反应时间较长以及易受水体基质干扰。臭氧具有极强的氧化能力[4]，能够与大多数有机化合物发生氧化还原反应而不产生二次污染。然而，这种方法在实际水处理中的利用率较低且成本相对较高。芬顿氧化法在降解邻苯二甲酸酯过程中会产生大量铁污泥，降低系统降解效率，并对pH变化敏感[5]。光催化氧化的降解效率受光源限制，且光催化剂和水难以分离[6]。为了解决这些顽固的有机污染物问题，PS-AOPs受到了越来越多的关注[7]。与传统方法相比，过一硫酸盐（PMS）中形成的不对称SO?基团具有强吸电子性质，使其在激活后能够催化多种活性氧物种（如•OH、SO??和O?）的分解[8]。这些活性氧物种可以快速降解大多数有机污染物[9]。除了高效性外，PS-AOPs还在资源利用和成本效益方面具有优势，使其成为废水处理的有前景的方法[10]。

过渡金属材料因其简单性、安全性和成本效益而常被用作过硫酸盐激活的催化剂。其中，过渡金属硫化物由于其活性位点丰富，表现出优异的PMS激活潜力，在各种PMS激活系统中表现出更好的性能。Co?S?在去除水中的对乙酰氨基酚方面比Co?O?具有更好的催化活性。这归因于硫掺杂，促进了Co物种通过S2?/S2??/Sn2?物种的氧化还原循环，从而生成更多的SO??[11]。在FeS/PMS金属硫化物系统中，S2?、S2??和S空位有助于将Fe(III)还原为Fe(II)，加速污染物的降解速率[12]。在实际应用中，基于钴的催化剂和铁硫化物系统通常结构稳定性较差，基于钴的催化剂还存在钴离子泄漏的风险[13]。

最近的研究表明，基于钒的催化剂是很有前景的PMS激活剂，因为钒的多价态能够实现高效的界面电子转移和活性氧物种（ROS）生成。例如，低价态的三氧化二钒可以通过逐步氧化钒物种来激活PMS，其中V(III)/V(IV)向PMS的电子转移促进了•OH和SO??的生成，从而快速降解污染物[14]。钒修饰还被报道可以增强PMS的吸附能力，加速电子转移，并促进双金属催化剂（如V@CoO）中的金属氧化还原循环[15]。此外，原子级分散在g-C?N?上的钒可以通过钒的氧化还原循环实现自由基和非自由基的PMS激活途径，而含钒的光催化剂（如BiVO?）与PMS辅助的光催化结合使用时表现出更好的污染物去除效果[16]。最近，可溶性的VO?3?和天然钒-钛磁铁矿系统进一步证实了钒氧化还原循环在PMS激活中的重要作用，尤其是在反应过程中可以再生低价态钒物种时[17]。钒硫化物是一种具有独特离子插层性质和优异电导率的物质，同时表现出高亲核性。这些优异性质使钒硫化物成为高效激活PMS的潜在催化剂。在这些基于钒的材料中，钒硫化物特别有吸引力，因为它们的还原性硫物种和多价态钒中心可以共同促进PMS的激活，这一点在用于难降解有机污染物氧化的钒硫化物催化系统中得到了验证[18]。二硫化钒（VS?）在实验中容易溶解钒离子，导致反应系统中的钒离子浓度超过监管标准。同时，反应后的VS?会分散在整个系统中，无法快速回收。为了解决溶解和回收这两个主要问题，引入合适的负载材料尤为重要。Fe?O?是一种低成本的磁性载体，当负载VS?时，可以快速从反应系统中回收催化剂。

在本研究中，我们采用水热法将VS?负载到Fe?O?上，制备了VS?@Fe?O?催化剂。选择水热法是因为它可以在可控条件下促进VS?在Fe?O?表面的原位形成，这有利于增强界面接触、电子转移和磁性回收，相比简单的物理混合更有优势。本研究进一步探讨了关键参数对降解动力学的影响。通过循环实验和金属浸出测试评估了材料的稳定性和重复使用性。通过X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和淬火实验分析了激活机制。本研究提供了一种简单可行的方案，用于制备稳定且高效的VS?@Fe?O?/PMS催化系统。它阐明了VS?@Fe?O?催化剂在降解DMP中的重要作用及其潜在机制。这些发现对于应用钒硫化物和去除水中的DMP具有重要意义。

章节片段

催化剂的制备

选择FeCl?·6H?O和FeSO?·7H?O作为铁源。在60℃下用氨溶液滴加这些物质以获得固体样品。经过磁分离和干燥后，得到了黑色的磁性Fe?O?粉末[19]。VS?通过一步水热法制备[20]。称量不同质量的钒乙酰丙酮酸和L-半胱氨酸，并将其溶解在120 mL N-甲基吡咯烷酮中。然后将所得混合物加热并在磁力搅拌器中搅拌

催化剂的表征

使用SEM分析了VS?和90%VS?@Fe?O?复合材料的微观结构。如图1a - 1d所示，VS?样品表现出典型的纳米片层分布，多层纳米片层聚集在一起形成聚集体，这与先前的报道一致[21],[22]。在Fe?O?负载后，原始的不规则层状结构成功负载了球形颗粒，90%VS?@Fe?O?逐渐聚集成大块

结论

本研究提供了一种简单易行的方法来制备负载有VS?和Fe?O?的高效催化剂。结果表明，这种催化剂是激活PMS降解DMP的有效方法。90%VS?@Fe?O?/PMS反应系统在三小时内实现了完全的DMP降解，Kobs为0.016 min?1。EPR实验表明，SO??、•OH、•O??和O?参与了DBP的降解过程，这一过程与典型的自由基机制一致

CRediT作者贡献声明

薛蓉：撰写——初稿，概念构思。王红英：方法学。高启刚：数据管理。王彦豪：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。张静：研究。王中鹏：研究。马东：项目管理，资金获取。

利益冲突声明

我们声明与可能不当影响我们工作的其他人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务和/或公司没有专业或其他形式的个人利益，这些利益可能会影响本文的观点或手稿的评审。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号42407310）、山东省自然科学基金（编号ZR2024QD001）、中国博士后科学基金（编号2024M751569）、青岛市科技惠民示范项目（编号24-1-8-cspz-8-nsh）以及国家大学生创新训练计划（编号202411065042）的支持。