从电荷平衡到催化性能：优化Fe2O3-TiO2界面以实现最佳的S-Scheme挥发性有机化合物（VOC）去除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：From Charge Equilibrium to Catalytic Performance: Engineering the Fe2O3-TiO2 Interface for Optimal S-Scheme VOC Abatement

　　

林大焕|胡布达尔·阿里·迈特洛|达尼尔·W·布赫瓦洛夫|金基贤

汉阳大学土木与环境工程系，韩国首尔城东区旺辛尼路222号，邮编04763

摘要

在本研究中，开发了一种基于Fe₂O₃-TiO₂异质结光催化剂（记为x-FeT，其中x表示Fe₂O₃的摩尔百分比），并用于高效降解气态甲苯。在所有样品中，0.25-FeT表现出最佳性能：载流子寿命较长（0.78 ns）、带隙较窄（3.07 eV）、光电流密度高（27.4 μA cm^-2）以及电荷转移电阻低（9.49 Ω）。在最佳条件下（甲苯浓度1 ppm、干燥空气、流速100 mL min^-1、紫外光波长352 nm），该催化剂对甲苯的降解效率达到76.1%，表观量子产率为3.39 × 10^-2%。其优异性能的关键在于界面能级的精确调控：原位XPS分析显示强烈的内部电场（IEF）和典型的S型异质结特性。原位EPR实验证实，这种电场促进了载流子的选择性复合，同时使高能电子保留在Fe₂O₃中（相对于NHE为-0.34 V），空穴保留在TiO₂中（相对于NHE为+3.08 V），从而有效生成•O₂^-和•OH自由基。原位DRIFTS、GM-MS和DFT模拟揭示了降解过程：氢原子被抽取后形成苯基自由基，随后发生氧化反应，最终生成CO₂和H₂O。通过精确控制Fe₂O₃:TiO₂的比例，可以调节费米能级对齐和IEF强度，从而优化异质结的电荷传输机制，实现高效VOC氧化。因此，0.25-FeT异质结被推荐为一种高效且设计合理的光催化剂，适用于空气中难降解VOC的去除。

引言

空气污染已成为一个严重问题，因为它对人类健康和环境有负面影响[1]、[2]。在各种空气污染物中，挥发性有机化合物（VOCs）对空气污染的贡献尤为突出[3]、[4]。甲苯作为芳香烃的一种，广泛应用于工业过程、涂料和溶剂中[5]。为应对甲苯等VOCs的污染问题，人们投入了大量努力，以开发高效且可持续的去除方法[6]、[7]、[8]。

迄今为止，光催化技术已成为VOC降解的有前景的方法之一。二氧化钛（TiO₂）因其优异的稳定性、低成本和对环境的低毒性而受到广泛关注[9]、[10]、[11]、[12]。然而，纯TiO₂在大规模应用中存在局限性，例如：（1）可见光吸收能力有限；（2）光生电子和空穴的复合速率快（在纳秒到微秒范围内）；（3）催化剂表面会积累有毒中间体（如苯甲醛、苯甲醇和苯乙酸酯），导致催化剂失活[13]、[14]、[15]、[16]。

将具有匹配带隙和适当导带/价带电位的两种半导体结合，可以形成异质结光催化剂[17]、[18]、[19]。为了高效去除水和空气中的污染物，人们尝试改进催化系统的性能，例如设计具有独特特性的异质结光催化剂（如I型、II型、p-n型、Z型和S型），这些催化剂具有电子-空穴对的空间分离、更宽的光响应范围和更多的活性位点[20]、[21]、[22]。

近年来，S型异质结光催化剂作为一种新型电荷传输架构，受到了越来越多的关注，其优势在于能够克服传统II型或Z型系统的局限性。S型异质结利用带弯曲和内置电场促进低能载流子的选择性复合，同时保持高能电子和空穴在空间分离的半导体上的分离[23]。这种机制使S型异质结能够同时实现高效的电荷分离和强氧化能力，特别适用于要求高的氧化反应，如VOC的完全矿化[24]。

为此，已经开发并应用了多种基于TiO₂的异质结光催化剂（如NiO/TiO₂纳米棒、WO₃/TiO₂和Bi₂WO₆/TiO₂）来降解气态甲苯[25]。与传统异质结系统相比，S型异质结具有诸多优势，如优异的能级对齐和高效的电子-空穴对保持能力[23]、[24]。

Fe₂O₃是一种众所周知的n型半导体，具有出色的性能（如化学和热稳定性强、价格低廉、易于获取、独特的光电性质以及较宽的光吸收范围）。因此，它非常适合与TiO₂结合形成S型异质结光催化剂（如Fe₂O₃-TiO₂（FeT）[26]、[27]。值得注意的是，Fe₂O₃和TiO₂都具有多功能的优点，尤其是当采用介孔纳米结构时，可以提供较大的比表面积和大量的活性位点[28]。然而，过量的Fe₂O₃与TiO₂结合可能会成为复合中心，降低光催化效率[29]。此外，过高的Fe₂O₃含量可能会阻塞孔结构，从而降低催化剂的活性。因此，评估Fe₂O₃与TiO₂之间的相互作用对于开发高效异质结至关重要。

本研究旨在深入理解FeT S型异质结光催化剂对气态甲苯的氧化机制和性能。为此，采用浸渍法制备了FeT光催化剂，并将其涂覆在陶瓷珠上，然后用于填充床光催化管反应器中。通过控制操作参数（甲苯浓度、流速、相对湿度及氧气含量），研究了FeT对甲苯的降解效果。原位X射线光电子能谱（in-situ XPS）分析了界面电荷传输机制及形成的异质结类型。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、气相色谱-质谱（GC-MS）和密度泛函理论（DFT）研究了紫外光和H₂O分子在催化氧化、活性氧生成及最终产物形成中的作用。本研究有望为FeT作为先进催化剂在VOC去除中的应用提供有益见解。

章节摘录

试剂和材料

硝酸铁九水合物（98%）和甲醇（MeOH；99.8%）购自Sigma-Aldrich（美国圣路易斯）。Degussa P25（商业TiO₂光催化剂，含有75%锐钛矿和25%金红石相）购自Evonik Industries（德国埃森）。陶瓷珠（直径1 mm）购自Nikkato Corp.（日本大阪）。石英管（长度9 cm，外径6 mm，内径4 mm）购自Camsco（美国休斯顿）。

晶体相和结构特性

图S2a展示了x-FeT基复合催化剂（如0.05-FeT、0.25-FeT、0.5-FeT和1-FeT）及其原始形式（Fe₂O₃和P25）的PXRD图谱。原始Fe₂O₃光催化剂的衍射峰分别对应于（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（211）和（300）晶面[43]。所有TiO₂基催化剂的衍射峰也在此图中显示。

结论

本研究通过将Fe₂O₃与TiO₂结合形成S型异质结，实现了空气中甲苯的高效氧化降解。制备的FeT光催化剂被涂覆在陶瓷珠上，并用于流动式管式反应器中，与原始材料（P25和Fe₂O₃）进行对比实验。在所有测试的FeT复合材料中，0.25-FeT显示出最佳组成。

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林大焕：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。金基贤：审稿与编辑、验证、项目监督、资源协调、实验研究、资金申请、数据分析。胡布达尔·阿里·迈特洛：撰写初稿、数据可视化、验证、项目监督、实验研究、数据分析、概念构建。达尼尔·W·布赫瓦洛夫：审稿与编辑、数据可视化、验证、软件应用。

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由韩国政府科技信息通信部（MSIT）资助（项目编号：2021R1A3B1068304和NRF [Brain Pool Program]-2022H1D3A2A02089983）。