铁锌双金属有机框架（bismetallic MOFs）复合材料及其衍生物作为高性能锂硫电池的负极材料

《Journal of Energy Storage》：Iron?zinc bis-MOFs composites and their derivatives as cathode materials for high-performance lithium?sulfur battery

　　

段轩|王腾|周涛|史鹏|王静峰|郭高

上海交通大学自动化与智能传感学院，上海，200240，中国

摘要

在本文中，以MIL-88A金属有机框架（MOFs）作为基质，并在其表面均匀涂覆ZIF-8 MOFs，制备得到了MIL-88A/ZIF-8双金属MOFs复合材料，简称MZ。当MZ用作锂硫电池的正极时，其电化学性能显著提高。ZIF-8的引入不仅增强了复合材料的稳定性，还改善了硫的负载和分布，使得材料表现出更好的循环稳定性，MZ@S的首次放电比容量提高到了1030.5 mAh g^?1。经过500°C的热处理后，所得产品为MZ-500。结果表明，以MZ-500作为硫载体的MZ-500@S复合材料具有更好的导电性，首次放电比容量达到1072.9 mAh g^?1。当将碳纳米管（CNTs）引入MZ-500复合材料（简称MZ-500/CNT）中时，形成了微观三维（3D）导电网络复合材料，CNTs的存在促进了复合材料的电子传输。MZ-500/CNT@S复合材料的首次放电比容量高达1352.4 mAh g^?1，内阻更低，显示出优异的充放电性能，使其成为一种有前景的硫载体材料。

引言

近年来，锂硫（Li-S）电池因其高理论比容量（1675 mAh g^?1）、高能量密度以及硫的自然丰富性和低毒性而被视为下一代储能系统的有希望的候选者[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。Li-S电池的工作机制与锂离子电池不同，它依赖于硫硫（S-S）键的断裂和重组来储存和释放化学能量[7]、[8]、[9]。充放电过程主要涉及锂多硫化物（Li₂S_n，1 ≤ n ≤ 8）的形成和分解。

限制Li-S电池研究的主要因素在于正极处的元素硫[10]、[11]、[12]、[13]。元素硫及其低阶固态放电产物（Li₂S_n，1 ≤ n ≤ 2）在室温下的电子和离子导电性较差，显著降低了电池的功率密度。随着电池循环的进行，中间态的锂多硫化物（Li₂S_n，4 ≤ n ≤ 8）倾向于溶解在有机电解质中，导致“穿梭效应”和锂枝晶的形成[14]、[15]、[16]。这不仅会导致正极活性材料的损失，还可能腐蚀负极，严重降低硫的利用率并导致容量迅速衰减。此外，锂与硫反应过程中的“溶解-沉积”现象会导致放电时电极膨胀，从而引起电极材料的粉碎和由于放电产物的体积膨胀而造成的结构损坏。因此，为了应对这些挑战，设计能够提高导电性、抑制多硫化物扩散并适应体积变化的有效硫载体材料对于实现高性能的Li-S电池至关重要。

为了阐明这些问题，人们密集研究了碳材料、金属氧化物、导电聚合物和金属有机框架（MOFs）等多孔载体材料[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。其中，MOFs具有高度可调的孔结构、较大的表面积以及众多可以化学吸附多硫化物的金属位点，使其成为有前景的硫载体[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。然而，原始的MOFs存在一些问题，如固有的导电性低、循环过程中的结构不稳定性和颗粒聚集，这些限制了硫的利用率和倍率性能[35]。为了解决这些问题，研究人员报道了将MOFs与碳基材料结合的结构[38]、[39]。MOFs的多孔结构限制了多硫化物的扩散，而碳基材料可以提高电极的导电性。两种材料之间的相互作用增强了材料的化学反应动力学[36]、[37]。

MIL-88A（基于Fe的MOF）和ZIF-8（基于Zn的MOF）是两种具有互补特性的典型框架。MIL-88A含有FeO簇，能够有效吸附锂多硫化物。其柔性的框架还允许结构变形而不会塌陷，这有利于适应与硫转化反应相关的体积变化[32]。相比之下，ZIF-8具有较大的表面积、微孔性和优异的热稳定性，经过煅烧后可以转化为掺氮的多孔碳，从而提高导电性。然而，单一组分的MOFs仍然难以同时实现强多硫化物限制、快速电子传输和结构稳定性[33]。此外，在锂硫电池研究领域，关于双金属MOFs的系统研究仍然不足，特别是在将这些复合材料与导电碳网络结合方面[34]。

在这项工作中，我们将MIL-88A和ZIF-8结合在一起，制备了一种双金属MOF（命名为MZ），结合了两种单金属MOFs的优点，从而提高了其作为Li-S电池正极材料的性能。该材料经过煅烧得到了其衍生物MZ-500。这些材料被用作活性电极组分，并与锂金属负极组装成纽扣型电池进行电化学评估。实验结果表明，基于双金属MOF的正极表现出比单金属对应物更优异的电化学性能，包括更高的初始放电容量（MZ@S：1030.5 mAh g^?1，MZ-500@S：1072.9 mAh g^{?1?1和1352.4 mAh g?1?1，显示出优异的电池导电性和循环稳定性。}

章节摘录

形态和结构表征

通过SEM检查了合成样品的表面形态，如图1(a-f)所示。图1(a-b)展示了MZ复合材料的微观形态，可以看出原始棒状结构的表面覆盖了许多小的ZIF-8晶体。这些小晶体呈多面体形态，体积小且分布均匀，表明加载过程在整个表面上实现了有效的沉积

结论

本研究旨在探索MOFs材料在Li-S电池中的应用，通过煅烧、双金属MOFs的复合以及其他导电材料的复合等处理方法来提高电化学性能。本文重点关注基于铁的MOFs及其衍生物在Li-S电池正极中的应用，主要探讨它们作为正极硫载体的性能。研究的材料包括MZ复合材料及其衍生物MZ-500

CRediT作者贡献声明

段轩：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、数据分析、数据管理。王腾：撰写——审阅与编辑、验证、方法论、研究、数据分析、数据管理。周涛：撰写——审阅与编辑、验证、方法论、研究。史鹏：撰写——审阅与编辑、验证、方法论、数据管理。王静峰：方法论、数据管理。郭高：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、项目管理。

利益冲突声明

所有作者声明没有利益冲突。

致谢

我们感谢来自中国国家重点研发计划（2022YFA1207503）、国家自然科学基金（12427811）和Giga Force Electronics跨学科资助（JJHXM002208-2023）的财政支持。