通过溶剂萃取从地热盐水中回收锂,同时实现钠与锂的超高质量比:工艺研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》:Recovery of lithium from geothermal brine with ultrahigh mass ratio of sodium to lithium by solvent extraction: A process study

【字体: 时间:2026年06月07日 来源:Journal of Environmental Chemical Engineering 7.2

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  张立成|张永明|马春梅|孔飞宇|史东|李丽娟中国科学院青海盐湖研究所盐湖资源绿色与高端利用重点实验室,中国青海省西宁市810008摘要锂已成为新能源产业的关键资源,而地热卤水是一种具有低锂浓度和超高钠锂比的潜在补充锂源。现有的提取研究主要集中在机制和性能上,而非集成工艺的开发。本

  
张立成|张永明|马春梅|孔飞宇|史东|李丽娟
中国科学院青海盐湖研究所盐湖资源绿色与高端利用重点实验室,中国青海省西宁市810008

摘要

锂已成为新能源产业的关键资源,而地热卤水是一种具有低锂浓度和超高钠锂比的潜在补充锂源。现有的提取研究主要集中在机制和性能上,而非集成工艺的开发。本研究建立了一种基于β-二酮的提取系统(HBNA/TRPO),从江汉盆地地热卤水中回收锂(锂离子浓度为48 mg/L),并从中制备出了电池级碳酸锂。
该工艺包括钙/镁的预去除、锂提取、钠洗涤、锂反萃取以及碳酸锂沉淀。在优化条件下,钙和镁的去除率分别达到96%和99%,锂损失低于5%;当皂化有机相比例为50%且液相与水相比例为1:2时,锂提取效率超过95%。在反萃取过程中,锂浓度可浓缩至4.1 g/L;为促进后续碳酸锂沉淀,进一步通过蒸发将富锂溶液浓缩至12 g/L。经过深度去除钙和镁后,加入碳酸钠可制备出纯度为99.5%的Li?CO?产品。
循环工艺和技术经济分析表明,该提取方法性能稳定,成本效益良好。这项研究为从低品位、高钠锂比的地热卤水中提取锂提供了一种实用且可扩展的途径,有助于开发非常规锂资源。

引言

锂是原子质量最小、能量密度最高的元素,广泛应用于新能源电池、储能、高端化学品等领域[1]。随着化石燃料的开采以及资源、地缘政治和商品价格的波动,新能源产业蓬勃发展,全球对锂资源的需求持续增长[2]。
锂资源主要存在于两种形式中:一种是含锂矿石,如锂云母、锂辉石和粘土锂矿;另一种是液态锂资源,如盐湖卤水、副产品或尾矿水以及地热卤水[3][4]。硬岩锂矿[5][6]主要分布在澳大利亚和刚果民主共和国等国家,而富含锂的盐湖作为主要的液态锂资源,集中在南美洲锂三角区(阿根廷、玻利维亚、智利)和中国青藏高原[8]。随着工业的发展,从硬岩矿石和盐湖中分离锂的技术[9]已经成熟,近年来生产能力稳步扩大。然而,现有的锂供应仍无法满足新能源产业快速增长的需求[10]。
此外,中国[11]、美国[12][13]及其他国家[14][15]也发现了大量含锂的地热卤水,其锂浓度约为15-300 mg/L[16]。作为补充锂资源,从地热卤水中提取锂已成为锂分离和回收的关键研究方向[17][18]。
从水溶液中提取锂的主要方法包括沉淀、吸附、膜分离、电化学处理和溶剂萃取[19][20]。
沉淀法[21][22]需要持续蒸发和浓缩含锂溶液。只有当锂浓度超过10 g/L时,才能通过加入Na?CO?来制备Li?CO?产品。然而,该工艺生产周期长且锂回收效率低,实际应用于锂含量极低的溶液(如地热卤水)时效果不佳。
吸附法[23][24][25][26]已在中国大规模应用于盐湖卤水和地热卤水的锂提取。然而,脱附过程中的高耗水量给水资源匮乏地区带来了压力。
基于膜分离的成熟技术[27][28]也已应用于氯化物型盐湖,但从钠中分离锂仍然是传统膜材料面临的主要挑战。
近年来,电化学方法[29][30][31]受到了广泛关注,在从低品位锂溶液中提取锂方面表现出优异性能,但目前尚未有大规模工业应用报道。
溶剂萃取具有高锂回收率、优异的分离效率以及相对较低的能量和水消耗等优点,尤其在锂钠分离方面表现突出,并且发展迅速。
Ngai等人首次证明了可切换溶剂选择性萃取(S3E)作为直接从卤水中提取锂的概念策略的可行性。该系统实现了约10的Li?/Na?选择性。值得注意的是,即使在Li?浓度远低于Na?和K?的极端条件下,其锂识别能力仍保持良好。Zhou等人构建了一种协同提取系统,由三丁基磷酸酯(TIBP)、四苯基硼酸钠(NaBPh?)和2-辛酮组成。在优化条件下(TIBP体积分数70%、NaBPh?与Li?的摩尔比为1.8:1、液相与水相比例为1),系统表现出优异的分离性能。从含1.0 g/L Li?的卤水中,单阶段锂提取效率达到51.4%,同时有效抑制了Ca2?和Na?的共提取。Raiguel等人报道了一种新型协同溶剂提取系统,由皂化的双(2-乙基己基)二硫磷酸酸液相离子交换剂和特定于锂的配体2,9-二丁基-1,10-菲啉组成,该体系溶解在脂肪族溶剂中,应用于合成地热卤水时,单阶段锂提取率为68%。Razmjou建立了TTA-辛醇提取系统,在pH 12.0的碱性盐湖卤水中应用时,该系统表现出显著的分离性能,锂提取效率为67.5% ± 3.4%,最大分离因子达到28.0 ± 1.4。Yang等人开发了一种创新提取系统,将离子液体[(B12C4)C6im][TTA]溶解在商用室温离子液体1-己基-3-甲基咪唑基双(三氟甲基磺酰)亚胺([C6mim][NTf2])中。该新体系适用pH范围广(4.0至11.0),锂提取效率高达95.4%。根据文献报道,通过筛选和优化提取系统,可以从其他金属离子中分离出锂。因此,溶剂萃取理论上适用于从低品位地热水中提取锂。然而,文献中报道的系统中Na/Li比例通常低于100/1,且二价离子含量较低。目前尚不清楚是否存在适用于Na/Li比例超过2000的溶液的提取系统。
此外,大多数现有研究主要集中在提取机制和提取性能的表征上,而关于从地热卤水中提取锂并制备碳酸锂的完整技术路线很少提出。因此,本研究采用β-二酮提取系统,以中国湖北的地热卤水为原料,探讨了从低品位地热卤水中提取锂并制备碳酸锂的方法。研究主要探讨了提取过程中不同金属离子的分离条件和工艺,并提出了一种高效的提取技术路线,旨在为地热卤水中锂资源的开发和利用提供新的方法。

章节摘录

试剂和设备

本研究使用的卤水来自中国湖北江汉盆地,其化学成分见表1
HCl(37 wt.%)、Na?CO?(> 99%)和NaOH(> 99%)等试剂由国药集团化学试剂有限公司提供。萃取剂1-苯甲酰-2-壬酮(HBNA,≥ 98%)和苯甲酰三氟丙酮(HBTA,≥ 98%)由Aladdin工业公司提供;三烷基膦氧化物(TRPO,≥ 95%)和三丁基磷酸酯(TBP)也由该公司提供。

有机相的选择

β-二酮萃取剂已被证明能有效提取锂。已有文献表明,有机膦分子可以与二酮分子形成协同提取体系,从而促进提取过程。本研究选择了两种二酮分子(HBNA和氟取代的HBTA)作为萃取剂,并与三丁基磷酸酯(TBP)和烷基膦氧化物(TRPO)结合使用。

结论

本研究系统地开发了一种从高钠锂比低品位地热卤水中回收锂并制备电池级碳酸锂的集成溶剂萃取工艺。采用β-二酮协同提取系统(HBNA/TRPO),包括钙/镁预去除、锂提取、钠洗涤、锂反萃取、蒸发浓缩、深度钙/镁纯化等步骤。

CRediT作者贡献声明

李丽娟:负责监督。孔飞宇:负责数据分析。史东:负责方法学研究。马春梅:负责数据可视化。张立成:负责方法学研究和实验设计。张永明:负责资源收集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国科学院战略性先导科技专项(XDB1130303)、青海省科技厅(2026-GX-101)、中国科学院青年科学家基础研究项目(YSBR039)和青年创新促进协会项目(2022438)的财政支持。
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