锂是原子质量最小、能量密度最高的元素,广泛应用于新能源电池、储能、高端化学品等领域[1]。随着化石燃料的开采以及资源、地缘政治和商品价格的波动,新能源产业蓬勃发展,全球对锂资源的需求持续增长[2]。
锂资源主要存在于两种形式中:一种是含锂矿石,如锂云母、锂辉石和粘土锂矿;另一种是液态锂资源,如盐湖卤水、副产品或尾矿水以及地热卤水[3][4]。硬岩锂矿[5][6]主要分布在澳大利亚和刚果民主共和国等国家,而富含锂的盐湖作为主要的液态锂资源,集中在南美洲锂三角区(阿根廷、玻利维亚、智利)和中国青藏高原[8]。随着工业的发展,从硬岩矿石和盐湖中分离锂的技术[9]已经成熟,近年来生产能力稳步扩大。然而,现有的锂供应仍无法满足新能源产业快速增长的需求[10]。
此外,中国[11]、美国[12][13]及其他国家[14][15]也发现了大量含锂的地热卤水,其锂浓度约为15-300 mg/L[16]。作为补充锂资源,从地热卤水中提取锂已成为锂分离和回收的关键研究方向[17][18]。
从水溶液中提取锂的主要方法包括沉淀、吸附、膜分离、电化学处理和溶剂萃取[19][20]。
沉淀法[21][22]需要持续蒸发和浓缩含锂溶液。只有当锂浓度超过10 g/L时,才能通过加入Na?CO?来制备Li?CO?产品。然而,该工艺生产周期长且锂回收效率低,实际应用于锂含量极低的溶液(如地热卤水)时效果不佳。
吸附法[23][24][25][26]已在中国大规模应用于盐湖卤水和地热卤水的锂提取。然而,脱附过程中的高耗水量给水资源匮乏地区带来了压力。
基于膜分离的成熟技术[27][28]也已应用于氯化物型盐湖,但从钠中分离锂仍然是传统膜材料面临的主要挑战。
近年来,电化学方法[29][30][31]受到了广泛关注,在从低品位锂溶液中提取锂方面表现出优异性能,但目前尚未有大规模工业应用报道。
溶剂萃取具有高锂回收率、优异的分离效率以及相对较低的能量和水消耗等优点,尤其在锂钠分离方面表现突出,并且发展迅速。
Ngai等人首次证明了可切换溶剂选择性萃取(S3E)作为直接从卤水中提取锂的概念策略的可行性。该系统实现了约10的Li?/Na?选择性。值得注意的是,即使在Li?浓度远低于Na?和K?的极端条件下,其锂识别能力仍保持良好。Zhou等人构建了一种协同提取系统,由三丁基磷酸酯(TIBP)、四苯基硼酸钠(NaBPh?)和2-辛酮组成。在优化条件下(TIBP体积分数70%、NaBPh?与Li?的摩尔比为1.8:1、液相与水相比例为1),系统表现出优异的分离性能。从含1.0 g/L Li?的卤水中,单阶段锂提取效率达到51.4%,同时有效抑制了Ca2?和Na?的共提取。Raiguel等人报道了一种新型协同溶剂提取系统,由皂化的双(2-乙基己基)二硫磷酸酸液相离子交换剂和特定于锂的配体2,9-二丁基-1,10-菲啉组成,该体系溶解在脂肪族溶剂中,应用于合成地热卤水时,单阶段锂提取率为68%。Razmjou建立了TTA-辛醇提取系统,在pH 12.0的碱性盐湖卤水中应用时,该系统表现出显著的分离性能,锂提取效率为67.5% ± 3.4%,最大分离因子达到28.0 ± 1.4。Yang等人开发了一种创新提取系统,将离子液体[(B12C4)C6im][TTA]溶解在商用室温离子液体1-己基-3-甲基咪唑基双(三氟甲基磺酰)亚胺([C6mim][NTf2])中。该新体系适用pH范围广(4.0至11.0),锂提取效率高达95.4%。根据文献报道,通过筛选和优化提取系统,可以从其他金属离子中分离出锂。因此,溶剂萃取理论上适用于从低品位地热水中提取锂。然而,文献中报道的系统中Na/Li比例通常低于100/1,且二价离子含量较低。目前尚不清楚是否存在适用于Na/Li比例超过2000的溶液的提取系统。
此外,大多数现有研究主要集中在提取机制和提取性能的表征上,而关于从地热卤水中提取锂并制备碳酸锂的完整技术路线很少提出。因此,本研究采用β-二酮提取系统,以中国湖北的地热卤水为原料,探讨了从低品位地热卤水中提取锂并制备碳酸锂的方法。研究主要探讨了提取过程中不同金属离子的分离条件和工艺,并提出了一种高效的提取技术路线,旨在为地热卤水中锂资源的开发和利用提供新的方法。