基于配体的结构演变：用于选择性捕获磷酸盐的镧基纳米材料

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ligand?driven structural evolution of lanthanum?based nanomaterials for selective phosphate capture

　　

钱谢|赵新月|黄宝|董国发|刘佩文|庄泽超|余冰|董大

浙江省农业与环境新兴污染物中瑞联合实验室，浙江农林大学，杭州，311300，中国

摘要

镧与磷酸根阴离子之间的强亲和力是La(OH)₃在磷酸盐吸附中表现出色的基础。然而，其实际应用受到表面化学控制能力有限的制约。本研究证明，通过有机配体的后合成修饰是一种有效的策略，可以引导La(OH)₃的结构演变，从而调控其界面性质和吸附性能。我们使用不同配体（APS、MSA、L-半胱氨酸、3-PPA、3-MPA）在可控负载下合成了一系列La@Xs材料。表征结果显示，配体诱导了结构变化，包括插层和形成类层状双氢氧化物相，这些变化改变了材料的形态、孔隙率和表面电荷。结构上的改进使得La@APS的磷酸盐吸附性能显著提升，达到了190.9 mg/g的容量；而类层状双氢氧化物结构的La@MSA(2:1)和La@3-PPA(2:1)在较宽的pH范围内表现出良好的稳定性。在实际废水处理中，大多数材料能够将磷酸盐浓度降低至0.01 mg/L以下。机理研究表明，主要的吸附途径是镧离子与磷酸根形成的内球复合物LaPO₄·0.5H₂O。根据配体的不同，表面接枝的功能基团（如APS中的–NH₂）可以增强镧位点附近的磷酸盐积累，而多齿配体（MSA、3-PPA）则能诱导形成层状结构，从而提高吸附速率和pH稳定性。这项工作为La(OH)₃的结构-性质关系提供了新的见解，为设计高容量、选择性和稳定的磷酸盐吸附剂提供了理论基础。

引言

磷元素不断流入水生生态系统，主要来源于农业径流、工业排放和生活污水，已成为一个紧迫的全球环境问题[1]、[2]。虽然磷是生物生长所必需的营养元素，但其过量会导致富营养化——表现为藻类大量繁殖、氧气耗尽和水质恶化，严重威胁水生生物多样性和水资源可持续性。因此，从水中高效去除和回收磷酸盐对于满足严格的环境法规和促进循环营养管理至关重要。在各种处理技术中，吸附技术因其操作简便、具有磷酸盐回收潜力以及适用于不同浓度范围而备受关注[3]、[4]。然而，开发出在高实际水环境中具有高容量、选择性和稳定性的吸附剂仍是一个重大的科学和工程挑战。

基于镧的材料，特别是氢氧化镧（La(OH)₃，由于La³⁺（强路易斯酸）与磷酸根阴离子（强路易斯碱）之间的强亲和力，成为磷酸盐吸附的有希望的候选材料[5]。这种相互作用促进了稳定内球复合物的形成，即使存在其他竞争性阴离子，基于镧的吸附剂也能保持高效。尽管具有这一内在优势，但原始氢氧化镧纳米颗粒的实际性能常常受到固有缺陷的制约，包括明显的颗粒聚集、表面化学控制能力有限以及活性位点可及性降低。这些问题不仅减少了可用表面积，还影响了吸附动力学和整体去除效率，尤其是在复杂的水环境中。

通过有机功能化进行表面工程改造为克服这些缺点提供了可行的途径[6]。通过将选定的有机配体接枝到La(OH)₃表面，可以调节界面性质，增强胶体稳定性，并定制镧位点的局部配位环境。含有硬质供体基团（如–OH、–NH₂、–COOH）的配体可以通过空间位阻或静电稳定作用抑制纳米颗粒聚集，同时通过氢键和静电吸引等二次作用促进磷酸盐在固液界面的富集[7]、[8]。更重要的是，某些多齿配体可能引发深刻的结构变化——如插层或晶体重排——这可能进一步增强磷酸盐的扩散和结合能力[9]、[10]。层状双氢氧化物（LDHs）因其独特的层状结构和可调性质而被视为有前景的磷酸盐吸附剂[11]。在这种情况下，有机配体诱导的La(OH)₃重构为类LDH结构，为将镧的强亲和性与LDH基吸附剂的优良层状特性结合起来提供了有吸引力的策略。因此，理解有机配体如何驱动镧基纳米材料的结构演变，以及这种演变如何影响磷酸盐吸附行为，对于合理设计高性能磷酸盐吸附剂至关重要。

在本研究中，我们系统地研究了配体引导的氢氧化镧结构调制及其对磷酸盐捕获性能的影响。与传统表面接枝方法不同，我们发现某些多齿配体能够将La(OH)₃晶格重构为类LDH或碳酸盐相，这是之前未报道过的基于镧的吸附剂的现象。我们使用了一系列有机配体——(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷（APS）、巯基琥珀酸（MSA）、L-半胱氨酸（L-cys）、3-膦丙酸（3-PPA）和3-巯基丙酸（3-MPA）——以两种不同的配体与镧的比例（2:1和1:10）对La(OH)₃纳米颗粒进行后修饰。这些配体代表了不同的供体类型（胺基、羧基、巯基、膦酸基）和配位强度，使我们能够全面探讨结构-性质关系。我们假设接枝配体的化学性质和负载量不仅影响表面化学，还能触发不同的结构重组途径——从表面限制的接枝到插层或相变——这些因素共同决定了磷酸盐的结合能力、亲和力和动力学。

本研究旨在建立配体驱动的结构演变与基于镧的纳米材料磷酸盐吸附效率之间的基本联系。通过阐明特定功能基团和配位模式如何影响纳米颗粒的形态、孔隙率、表面电荷和相组成，我们旨在为设计具有更高选择性、容量和操作稳定性的先进磷酸盐吸附剂提供理论指导，以适应多种水处理场景。

部分摘录

化学试剂和材料

化学试剂包括六水合硝酸镧(III)（La(NO₃)₃·6H₂O；99%）、氢氧化钠（NaOH；99%）、乙醇（EtOH；AR）、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷（APS，C₆H₁₇NO₃Si；97%）、巯基琥珀酸（MSA，C₄H₆O₄S；98%）、L-半胱氨酸（L-cys，C₃H₇NO₂S；99%）、3-膦丙酸（3-PPA，C₃H₇O₅P；94%）、3-巯基丙酸（3-MPA，C₃H₆O₂S，98%）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄；99.5%），均由MACKLIN（上海麦克林生化科技有限公司）提供。

La@Xs的表征

采用XRD分析确认了基于氢氧化镧的前驱体的形成，并阐明了后续表面修饰对材料晶体结构的影响。La@Xs系列的XRD图谱见图1b和图S1。对于原始的La@OH样品，在2θ = 15.6°、27.9°和39.5°处出现的宽衍射峰可以对应于六方La(OH)₃的(100)、(101)和(201)晶面（ICDD粉末衍射文件PDF-2 No.36-1481）。

结论

本研究表明，后合成有机配体修饰是一种有效的策略，可以引导La(OH)₃纳米材料的结构演变并改善其磷酸盐吸附性能。通过以不同供体基团的配体（APS、MSA、L-cys、3-PPA、3-MPA）在可控负载下进行接枝，我们实现了定制的形态、孔隙率和表面电荷，包括插层和类LDH相。这些结构上的改进提高了磷酸盐的吸附性能，其中La@APS

CRediT作者贡献声明

余冰：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、方法学研究、资金获取、概念构思。庄泽超：撰写——审稿与编辑、验证。董大：撰写——审稿与编辑、验证、资源提供、方法学研究、概念构思。刘佩文：撰写——审稿与编辑、验证。董国发：撰写——审稿与编辑、验证、资源提供。黄宝：撰写——审稿与编辑、资源提供。赵新月：实验研究、数据整理。钱

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系

本工作得到了浙江省“三农九方向”科技合作计划（2024SNJF065）、浙江省科技厅重点研发项目（2023C02019；2025C02096）以及国家重点研发计划（2022YFE0127800）的财政支持。