聚丙烯腈骨架增强超薄水凝胶电解质，用于高性能锌离子电池

《Journal of Energy Storage》：Polyacrylonitrile-skeleton-reinforced ultrathin hydrogel electrolyte for high-performance zinc-ion batteries

　　

钟平|陈志康|于长曦|杨梅|唐毅|魏同业|孙凯凌

中国湘潭大学物理系与湖南先进传感与信息技术研究院，湘潭，411105

摘要

水凝胶聚合物电解质（HPEs）由于其固有的安全性和界面相容性，是水基锌离子电池的有希望的候选材料；然而，它们的实际应用受到过厚厚度、机械强度不足和离子导电性低等问题的严重限制，这些因素阻碍了高能量密度设备的发展。在这项工作中，我们报道了一种增强型的复合超薄水凝胶电解质（HU），该电解质采用“钢筋混凝土”结构，通过在刚性聚丙烯腈（PAN）纳米纤维支架内原位聚合柔性双网络水凝胶（聚丙烯酰胺/海藻酸钠，PAM/SA）来制备。由于合理的结构设计以及PAN、PAM和SA之间的氢键、配位键和共价键的协同作用，HU电解质同时实现了7.06 MPa的高弹性模量和1.2 MJ m^?3的优异韧性，同时保持了仅20 μm的超薄厚度。此外，HU电解质还表现出54.4 mS cm^?1的高离子导电性。因此，HU电解质表现出优异的电化学稳定性，并有效抑制了锌枝晶的生长。Zn∥Zn对称电池在5 mA cm^?2和2.5 mAh cm^{?2₂O₅全电池在0.1 A g?1?1?1}

引言

水基锌离子电池（ZIBs）被认为是大规模储能应用的有希望的候选者，因为锌在地壳中的天然丰度很高（0.0075%），具有较高的理论重量比容量和体积容量（820 mAh g^?1，5851 mAh cm^?3

然而，为了在完整的电池中保持高比容量，商业锂离子电池中的电解质含量通常限制在总电池质量的32%以内，隔膜厚度保持在20至25 μm之间[4]。从这个角度来看，尽管水凝胶聚合物电解质具有高离子导电性，但在它们能够实际应用于高性能电池之前，仍需解决几个挑战。首先，传统的水凝胶电解质通常太厚，无法满足高能量密度电池的要求。广泛报道的高性能锌离子电池用水凝胶电解质，包括亲水性聚乙烯醇（PVA）凝胶、聚丙烯酰胺（PAM）凝胶和海藻酸钠（SA）凝胶，其厚度通常超过1000 μm。例如，Li等人报道了一种基于PVA的水凝胶（ZIS-PVA），厚度为1000 μm[5]，Chen等人开发了一种基于PAM的超分子水凝胶电解质（PAM-Hbimcp-Zn），厚度为2000 μm[6]，Bai等人制备了一种基于海藻酸钠的复合水凝胶电解质（CHE），厚度约为1000 μm[7]。其次，水凝胶的固有聚合物网络导致机械强度有限，这对实际应用是一个重大挑战。例如，Wu等人通过将普鲁兰（PuL）引入PVA水凝胶中，开发了一种新型的双网络水凝胶电解质（PPZ）。通过结合物理缠结和化学交联的协同设计，其拉伸强度提高到了0.136 MPa，从而提高了对枝晶诱导失效的抵抗力[8]。Tang等人制备了一种基于海藻酸钠和聚丙烯酰胺的双交联水凝胶电解质（SAP），其离子导电性为22.2 mS cm^?1，压缩强度为2.38 MPa；然而，其拉伸强度仍然相对较低，为0.35 MPa[9]。一般来说，这些传统水凝胶电解质的机械强度通常低于1 MPa[10]，并且随着厚度的减小而进一步降低，使得在循环过程中难以保持结构完整性。此外，传统水凝胶表现出较高的膨胀率，导致显著的尺寸变形。这种膨胀行为是水凝胶基电池界面不稳定性和性能下降的关键因素[11]。为了减少水凝胶电解质的厚度，研究人员进行了许多尝试。例如，Zheng等人通过涂层方法制备了一种厚度仅为10 μm的纤维素水凝胶，但其离子导电性仅为0.643 mS cm^?1，断裂伸长率仅为6.3%，难以满足柔性电池的应用要求[12]。Zhai等人采用溶解-再生工艺制备了一种基于双网络纤维素的凝胶电解质（DCG），厚度也为10 μm。尽管这种材料表现出优异的电化学性能，但其拉伸强度仅为0.85 MPa，对于要求苛刻的实际应用来说仍然不足[13]。总体而言，在开发高能量密度电池的趋势下，应尽量减小电解质的厚度。然而，HPEs的机械强度和厚度之间存在权衡：过薄的海凝胶电解质机械强度不足，容易因锌枝晶穿透而失效；而过厚的海凝胶电解质则会延长Zn²⁺的传输路径，降低离子导电性和能量密度。因此，开发结合高离子导电性、增强机械强度和低膨胀系数的超薄凝胶电解质膜具有重要意义。

受钢筋混凝土结构的启发，我们通过在柔性水凝胶网络中嵌入刚性纳米纤维框架来设计一种复合增强型超薄水凝胶电解质。通过溶剂诱导的交联形成了双互穿网络，其中静电纺制的PAN纳米纤维作为机械增强层，而PAM/SA水凝胶基质提供了柔韧性和离子导电性。得益于合理的结构设计以及PAN、PAM和SA之间的氢键、配位键和共价键的协同作用，HU水凝胶电解质的机械强度远超过单一PAM/SA水凝胶或PAN/PAM纤维膜。它实现了7.06 MPa的高模量和1.2 MJ m^?3的高韧性。刚性纳米纤维骨架有效抑制了水凝胶的膨胀，即使在电解质吸收量达到144%的情况下，也能保持20 μm的超薄厚度。由此产生的三维结构提供了连续的离子传输路径，建立了“离子跳跃”位点，缩短了Zn²⁺的迁移距离。同时，亲锌官能团促进了Zn²⁺的连续配位-解配位过程，降低了迁移能量障碍，从而实现了54.4 mS cm^{?1?2₂O₅全电池在0.1 A g?1?1?1}

章节片段

水凝胶膜的表征

如图1a所示，制备的超薄水凝胶膜（HU）的厚度约为20 μm。HU水凝胶电解质由聚丙烯酰胺（PAM）和海藻酸钠（SA）的双网络水凝胶（HE）组成，并由疏水性静电纺制纤维骨架（PAN）增强，如图S1d中的光学照片所示。这种设计形成了“类似钢筋混凝土”的结构（如图1b和S1c所示），有效地保持了机械完整性

结论

总之，受工程建筑中钢筋混凝土复合结构的启发，我们成功设计了一种集刚性和柔性网络于一体的超薄HU水凝胶电解质。得益于这种合理设计的架构，HU水凝胶电解质同时实现了7.06 MPa的高模量和1.2 MJ m^?3?1₂O

CRediT作者贡献声明

钟平：撰写——原始草稿，验证，研究。陈志康：验证，研究。于长曦：验证，研究。杨梅：验证，监督，研究。唐毅：验证，监督。魏同业：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资源获取，概念化。孙凯凌：验证，监督，方法学，研究，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52202307，52402313）、广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515111170）和湖南省教育厅科学研究基金（25B0156）、湖南省自然科学基金（2023JJ20036）的支持。此外，还得到了湘潭市科技计划项目（GX-YB20231008）和湘潭市科学技术协会“小河”科技创新团队项目的支持。