蜂蜡辅助增强的自清洁脂肪族聚丙烯酸酯整体材料，用于亲脂性物质的分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Beeswax-assisted toughening, self-cleaning aliphatic polyacrylates monoliths for lipophilic substance separation

　　

曹立勤|贾凤波|董勇|胡欣

西华大学理学院，中国成都610039

摘要

这种由非离子树脂制成的吸附材料用于化学分离和环境水处理，具有自清洁性能、优异的机械稳定性和快速吸附能力，但在反应原料的选择、材料结构以及性能提升方面仍需进一步改进。在本研究中，通过高内相乳液法制备了一种孔隙率为91.2%的高韧性超疏水复合整体材料。在连续相中进行了丁酸丁酯（BA）和月桂基甲基丙烯酸酯（LMA）的交联共聚反应，同时蜂蜡（BW）和乙炔黑（CB）协同作用以稳定乳液。研究了BW和CB对乳液稳定性的影响，并探讨了乳液成分对聚合物孔径、接触角、机械性能、密度和孔隙率的影响。此外，还讨论了聚合物结构对不同密度有机溶剂和油脂吸附性能的影响。此外，还评估了该复合整体材料的回收性能，并对其进行了动态和连续油水分离以及模拟煤焦油管道清洗的测试。结果表明，这种柔性的CB/BW/P(BA-co-LMA)整体材料具有1276 kPa的抗压强度，对煤焦油乳液的分离效率达到95%，并且具有出色的自清洁性能。

引言

石油化工和煤化工的发展导致了严重的环境污染问题，这主要是由于石油和有机溶剂的泄漏和排放[1]。为了应对这些环境化学挑战，人们探索了多种技术，包括聚集诱导破乳[2]、氧化[3]、生物降解[4][5]、原位燃烧[6]、吸附[7][8]和膜分离[9][10][11]。在某些条件下，这些方法可以解决油水污染问题，但大多数方法能耗较高，实际处理条件要求严格，且膜分离过程容易发生膜污染。在紧急情况下，吸附被广泛认为是从水中去除污染物的直接有效方法。然而，吸附材料的机械性能、吸附速率、形态和制备方法等方面仍需改进。因此，通过简单方法开发出柔性强、效率高、容量大的油和有机溶剂吸附剂对于固相萃取、化工生产和可持续发展至关重要。

目前，已建立的乳液模板聚合方法包括高内相乳液（HIPEs）[12][13][14][15][16][17][18][19][20][21]、中内相乳液[22][23]和双连续相乳液模板聚合方法[25][26]。值得注意的是，多孔PolyHIPEs是从HIPEs衍生而来的，可以制成膜、珠子、整体材料等多种形式的PolyHIPE产品，以及复合材料。前面提到的具有不同形态的非离子吸附剂可以通过多种方法改性以获得超疏水性。超疏水材料表现出显著的疏水性，并具有自清洁能力[27]。增强的疏水性有助于快速吸附水中的疏水性有机污染物，而自清洁特性则有效防止杂质和污垢附着在材料表面。研究人员可以通过改变表面粗糙度和降低表面能来使这些材料表面具有超疏水性[27]。最近的研究表明，由于缺乏疏水性天然稳定剂以及水相和油相的粘度较低，制备水包油（W/O）HIPEs具有挑战性，因此这一领域的研究进展较为有限。尽管如此，通过乳液模板方法制备的多孔吸附剂在油水分离方面表现出良好的性能。在这种情况下，高浓度的山梨醇单月桂酸酯（Span 80）作为主要乳化剂用于稳定W/O HIPEs[20][21][28][29]。

乙炔黑（CB）是一种高纯度的炭黑，广泛应用于电子、橡胶、化工、环境保护[30]和光热转换[31]等行业。其粒径通常在10到100纳米之间，具有较大的比表面积，能够从废气和废水中吸附有害物质。作为填料时，CB可以改善材料的机械性能、耐磨性和抗老化特性。此外，由于其亲油性和疏水性，CB还能在一定程度上提高材料的疏水性。CB在油中的分散性也很好[32][33]，有助于在W/O乳液的油相中形成均匀稳定的分散体系，从而有效减少液滴在油水界面的运动和聚集，从而减少表面活性剂的使用并稳定W/O HIPEs[34]。

研究表明，在连续相中加入某些天然产物可以提高W/O乳液的稳定性。这种增强效果归因于它们的两亲结构或形成油凝胶结构的能力[35]。蜂蜡（BW）是一种由蜜蜂分泌的天然产物，主要由脂质、游离酸、游离醇和碳氢化合物组成。由于其适宜的熔点、硬度、低表面能和疏水性，BW在食品工业、医疗应用和疏水材料的制备中得到广泛应用[36][37][38][39][40]。此外，研究还表明BW可以提高W/O乳液的稳定性和疏水性。然而，BW稳定乳液的机制与传统表面活性剂不同。虽然BW本身可能无法单独乳化W/O体系，但其稳定效果主要源于其在高温下溶解于油相并在冷却时固化。在此过程中，BW在乳液滴周围形成稳定的油凝胶膜，从而降低液滴的移动性和聚集，提高乳液稳定性[39]。

迄今为止，尚未有关于BW和不饱和单体原位聚合及涂层的报道，也没有关于它们相容性的研究。因此，利用BW制备的疏水复合整体材料的结构特性和性能仍有待探索。本研究旨在提高材料的疏水性、自清洁能力以及长链碳氢化合物的吸附能力。在本研究中，将月桂基甲基丙烯酸酯（LMA）和蜂蜡（BW）加入油相，通过W/O HIPEs模板策略合成了孔隙率可调的CB/BW/P(BA-co-LMA)超疏水多孔整体材料。CB作为乳液的共稳定剂。详细研究了乳液组成对孔隙率、机械性能、疏水性和各种有机污染物吸附特性的影响。

章节片段

化学试剂

丁酸丁酯（BA；纯度≥99.7%）、月桂基甲基丙烯酸酯（LMA；纯度≥99.7%）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（≥99.7%）购自上海麦克林生化科技有限公司；蜂蜡（BW）购自新华药业试剂有限公司；Span 80（纯度≥99.5%）购自天津盛高化工试剂有限公司；PEO?PPO?PEO三嵌段共聚物（P123）购自Sigma-Aldrich；乙炔黑（CB，粒径35纳米，比表面积68 m2/g）购自电化公司；过氧化苯甲酰（BPO；纯度>99.5%）

乳液的稳定性分析和CLSM

为了验证乳液的稳定性，采用了“倒置管法”和共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）进行表征。如图1(A)所示，当乳液的内相分数（IPF）为75%且未添加CB时，加入5 wt%的表面活性剂后乳液无法倒置。然而，当加入相同剂量的表面活性剂并同时添加2 wt%的CB时，乳液可以倒置，表明添加CB可以

结论

通过使用W/O HIPEs模板方法和天然产物蜂蜡的协同稳定作用，可以合成超疏水且坚韧的多孔聚合物。CB/BW/P(BA-co-LMA)整体材料的疏水性、吸附能力和形态可以通过乳液组成进行调控。随着乳液IPF的增加，材料的孔隙率达到了91.2%。添加BW后，弹性复合整体材料的机械性能得到提升

曹立勤负责概念构思、方法设计、实验实施、审稿和手稿编辑。贾凤波负责实验研究及验证。董勇和胡欣参与实验研究及验证。所有作者均同意最终版本的手稿。

CRediT作者贡献声明

董勇：验证、实验研究、数据分析。贾凤波：初稿撰写、数据可视化、软件应用、方法设计、实验研究、数据分析。胡欣：实验研究、数据分析。曹立勤：初稿撰写、数据可视化、项目监督、资源协调、方法设计、实验研究、资金申请、数据分析、概念构思。

资金来源

本研究得到了新疆维吾尔自治区油气精细化学品重点实验室开放项目（项目编号：2023D04036）和西华大学人才引进项目（项目编号：Z231040）的支持。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

作者感谢新疆维吾尔自治区油气精细化学品重点实验室开放项目（项目编号：2023D04036）和西华大学人才引进项目（项目编号：Z231040）提供的研究资助。