利用功能化钢渣吸附剂协同吸附重金属离子与原位非均相芬顿(Fenton)脱硝的一体化方法——水杨酸改性钢渣催化剂的应用

《Journal of Environmental Management》：Integrated approach for heavy metal ion adsorption and heterogeneous fenton denitrification using functionalized steel slag catalyst

　　

摘要：工业固体废物高值化利用以及重金属废水与NOx排放协同治理仍是重要的环境挑战。本研究提出一种新颖的"废物处理废物(waste-treats-waste)"闭环范式，通过制备水杨酸功能化钢渣(salicylic acid-functionalized steel slag, SA-SS)作为双功能材料，用于一体化重金属吸附与非均相芬顿(Fenton)脱硝。SA-SS经水杨酸湿法浸渍改性制备，并进行全面结构与化学表征。通过批次实验及动力学/等温线模型考察其对Pb2+、Cu2+、Ni2+和Zn2+的吸附性能。功能化材料具多级孔结构及丰富含氧官能团，对Pb2+和Cu2+的最大吸附容量分别达303.21 mg/g和226.95 mg/g，吸附机理以表面络合(surface complexation)为主。创新性地，将饱和金属负载吸附剂直接再利用为原位非均相芬顿(Fenton)催化剂，其中SA-SS-Cu和SA-SS-Ni对NO的去除率分别为94.35%和91.53%，显著优于原始SA-SS(86.53%)。机理研究表明，吸附的Cu和Ni物种充当高效电子介体(electron mediators)，加速限速步骤Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环，从而促进羟基自由基(·OH)的生成。密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算进一步证实Cu/Ni修饰表面对H2O2和NO具有更强的吸附作用及电荷转移。该研究为废水与烟气同步净化提供了一条可持续的循环路径，将钢渣转化为高附加值环境功能材料。

论文解读：利用功能化钢渣协同吸附重金属与原位非均相芬顿脱硝的"废治废"闭环体系研究

一、研究背景与意义

在循环经济背景下，工业固体废物与多种污染物协同治理已成为环境工程的重要方向。冶金、电镀等行业每年排放超50亿吨含Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的重金属废水，可引致肝肾损伤及致癌风险；钢铁与燃煤过程排放的氮氧化物(NO_x，主要为NO)则导致酸雨、光化学烟雾及呼吸系统疾病。传统吸附法处理重金属存在吸附容量低、再生成本高等局限；主流选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction, SCR)脱硝技术依赖贵金属且需高温运行，能耗与经济性矛盾突出。中国年产钢渣超1.2亿吨，堆存造成土壤碱化与地下水污染，但钢渣富含Fe₂O₃、Al₂O₃等金属氧化物，本身具备一定吸附与芬顿(Fenton)催化活性。原钢渣比表面积小、表面碱性过强、活性位点分散差，难以满足实际废水—废气协同处理需求。水杨酸(salicylic acid, SA)含羧基与酚羟基，可与钢渣表面Fe³⁺、Ca²⁺螯合中和碱性(pH降至7–9)，引入亲水基团增强重金属选择性吸附，并可提升比表面积与表面电子传递能力。然而现有研究多聚焦SA改性钢渣单一功能(吸附或催化)，未见将其先用于重金属吸附、再将金属饱和吸附剂原位转化为非均相芬顿(Fenton-like)脱硝催化剂的"废治废(waste-treats-waste)"耦合策略。该研究发表于《Journal of Environmental Management》，研究人员通过水杨酸改性钢渣(SA-SS)实现重金属吸附后，利用吸附的Cu²⁺、Ni²⁺作为活性中心构建原位非均相芬顿催化剂用于NO氧化去除，证实吸附重金属可加速Fe(III)/Fe(II)循环促进·OH生成，为固废高值化与多介质污染协同控制提供了新机制与实证。

二、主要关键技术方法

研究人员采集钢厂转炉钢渣，经破碎、过200目筛、水洗、干燥得预处理钢渣(SS)；取SS浸于5%(w/v)水杨酸/甲醇溶液，300 rpm振荡4 h，抽滤、水洗乙醇洗、60 ℃烘干制得SA-SS。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮气吸附–脱附、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)对SS与SA-SS进行结构化学表征。通过批次吸附实验考察SA-SS对Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺的吸附动力学(准一级/准二级)与等温线(Langmuir/Freundlich)以判定吸附容量与机理。将吸附饱和重金属的SA-SS-Cu、SA-SS-Ni、SA-SS-Pb、SA-SS-Zn直接作为非均相芬顿催化剂，在H₂O₂存在下评价其对模拟烟气中NO的去除效率，并以自由基淬灭实验和电子顺磁共振(Electron Spin Resonance, ESR)鉴定·OH贡献。通过DFT计算模拟H₂O₂与NO在改性表面的吸附能及电荷布居，结合XPS价态分析阐明Cu/Ni促进Fe(III)/Fe(II)循环的催化增强机理。

三、研究结果

Synthesis of SA-SS（SA-SS的合成）

研究人员采用湿法浸渍法将水杨酸负载于预处理钢渣表面，经洗涤烘干获得淡黄色SA-SS，证实水杨酸成功接枝于钢渣。

Characterization（表征）

BET结果显示SS与SA-SS均为IV型等温线伴H3型滞后环，具介孔(mesoporous)结构。SA改性使比表面积由3.03增至5.61 m²/g(增幅约85%)，孔容增大。FT-IR与XPS表明SA-SS表面出现酚羟基与羧基特征峰，Salicylate与钢渣中Fe³⁺/Ca²⁺形成螯合物，表面碱性被中和。SEM显示SA改性后表面粗糙度增加、孔隙更发育。XRD证实钢渣中Fe₂O₃、Ca₂SiO₄等晶相保留，改性未破坏基体骨架。

重金属吸附性能与机理

批次实验表明SA-SS对四种重金属吸附符合准二级动力学(Pseudo-second-order)，说明化学吸附为主导；Langmuir模型拟合度优于Freundlich，表明属单分子层吸附(monolayer adsorption)。最大吸附容量：Pb²⁺303.21 mg/g，Cu²⁺226.95 mg/g，Ni²⁺118.47 mg/g，Zn²⁺97.63 mg/g。XPS与FT-IR分析显示吸附机理主要为重金属离子与SA-SS表面含氧官能团(—COO^?、—OH)及螯合位点发生表面络合(surface complexation)与离子交换。

非均相芬顿(Fenton-like)脱硝性能

以吸附饱和吸附剂为催化剂，在H₂O₂存在下开展NO脱硝实验。SA-SS-Cu与SA-SS-Ni的NO去除率分别达94.35%和91.53%，显著高于原始SA-SS(86.53%)及SA-SS-Pb(82.1%)、SA-SS-Zn(84.7%)。ESR捕获到·OH信号，自由基淬灭实验证实·OH是NO氧化的主要活性物种(ROS)。

催化增强机理

XPS价态分析显示SA-SS-Cu/Ni体系中Fe(II)比例升高，表明吸附Cu²⁺/Ni²⁺可加速Fe(III)还原为Fe(II)，即作为电子介体(electron mediator)促进限速步Fe(III)/Fe(II) redox cycle，加快H₂O₂分解产·OH。DFT计算表明Cu/Ni修饰表面对H₂O₂和NO的吸附能更强，Mulliken电荷布居分析显示界面电荷转移更明显，从电子层面佐证催化活性提升。

四、讨论与结论（翻译自Conclusion）

研究人员得出结论：本研究建立了以水杨酸功能化钢渣(SA-SS)为核心的闭环"废治废(waste-treats-waste)"体系，用于废水中重金属吸附与烟气非均相芬顿(Fenton)脱硝的一体化处理。所制SA-SS对Pb(II)、Cu(II)、Ni(II)和Zn(II)表现出优异吸附性能；饱和吸附剂SA-SS-Cu和SA-SS-Ni展现出优越催化活性，NO去除率分别达94.35%和91.53%。该策略通过吸附重金属原位生成双金属活性位点，加速Fe(III)/Fe(II)循环并促进·OH生成，实现了固废高值化、重金属稳定化与低成本脱硝的协同统一，为工业多污染物综合治理提供了理论基础与实践依据。