《Journal of Environmental Management》：Soil amendments impact hydroxyl radicals production in paddy soil: Dual roles in methane emissions
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唐亚玲|陈宁|彭飞|曾宇|王娟|杨子彦|王玉军|方国东中国科学院土壤科学研究所土壤与可持续农业国家重点实验室，南京，211135，中国摘要羟基自由基（•OH）在稻田土壤的氧化还原波动过程中对污染物降解和元素循环（例如氮循环）起着关键作用。然而，这些因素对甲烷（CH?）排放的影响却
唐亚玲|陈宁|彭飞|曾宇|王娟|杨子彦|王玉军|方国东
中国科学院土壤科学研究所土壤与可持续农业国家重点实验室，南京，211135，中国
摘要
羟基自由基（•OH）在稻田土壤的氧化还原波动过程中对污染物降解和元素循环（例如氮循环）起着关键作用。然而，这些因素对甲烷（CH?）排放的影响却很少被研究，尤其是在添加了人工改良剂的情况下。本研究发现，主要含有CaO和有机物的改良剂显著影响了稻田土壤中•OH的生成和CH?的排放。具体而言，低剂量的改良剂使•OH的生成增加了14.9–33.8%，这主要是由于低结晶相和硅酸盐中Fe(II)的生成和氧化增强所致。此外，•OH对CH?排放具有双重影响：当其作为来源时（高于701.0 μmol kg?1，理论值），或作为汇时（低于该值），其效果高度依赖于•OH的积累量。最后，改良剂提高了土壤的pH值和有机碳（SOC）含量，从而促进了微生物的丰度和有机物的分解。这些变化增强了Fe(II)的氧化和•OH的生成，进而加剧了CH?的排放。总之，本研究加深了人们对改良剂影响稻田土壤中•OH生成和CH?排放机制的理解，有助于阐明•OH在土壤氧化还原波动事件中驱动碳循环的关键作用。
引言
甲烷（CH?）是第二大重要的温室气体，约占全球温室气体总量的20%（Ma等人，2024a）。农业活动（如水稻种植）通常是其主要来源之一，约占温室气体总排放量的16%（Rajendran等人，2024）。因此，明确土壤系统中CH?的来源和汇对于准确模拟全球碳循环至关重要（Ma等人，2024b）。长期以来，关于土壤CH?排放的研究主要集中在微生物介导的有机物分解（如产甲烷古菌）或水淹环境（如稻田和湿地）中二氧化碳的还原作用（Liu等人，2021a）。最近，非生物途径产生的CH?逐渐受到更多关注。具体来说，来自光解途径或生物体的活性氧物种（ROS，包括羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O?•–）通过氧化含甲基/有机硫化合物促进了CH?的排放（You等人，2024）。也有研究表明，•OH是CH?的主要大气汇（k? = 4.2 × 10? M?1 s?1）（Wang等人，2025b）。然而，涉及ROS介导的CH?生成或消耗的过程在土壤环境中很少被研究，尤其是在氧化还原波动频繁发生的稻田土壤中。
作为水稻种植的关键“基础”，稻田土壤为世界上约一半的人口提供了主食（Liu等人，2021b）。据估计，稻田土壤贡献了总CH?排放量的8.74%（IPCC，2021），这主要基于厌氧产甲烷古菌产生的CH?净通量和好氧甲烷氧化微生物的氧化作用（Jiang等人，2019；Liu等人，2021a）。除了生物过程外，水稻生长期间经常发生氧化还原波动（即地下水位下降），这导致ROS大量产生（Huang等人，2023）。•OH具有很高的活性（E? = 2.8 eV），能够分解多种污染物并促进营养元素的循环（例如土壤有机碳（SOC）的矿化（Chen等人，2021b），这也可能通过氧化稻田土壤中含硫或氮键的甲基化合物来促进CH?的生成（Althoff等人，2014）。•OH的生成在很大程度上依赖于氧化活性Fe(II)物种（如可交换Fe(II)和低结晶相中的Fe(II)物种，如绿色锈铁矿和Fe?S?物种）在氧化还原波动期间的变化（Chi等人，2024）。这些过程的程度受到土壤性质、微生物群落以及人工改良剂（如有机肥料（Huang等人，2022）、石灰（Wu等人，2021）和钙基矿物复合材料（Adhikari等人，2019）的显著影响。
土壤改良剂被广泛用于改善土壤质量和减轻重金属（如镉）污染，这些改良剂显著改变了土壤的pH值，并影响了酸性土壤中受矿物保护的SOC的比例（Ye等人，2022）。此外，长期施用石灰和牡蛎壳降低了土壤团聚体的稳定性（Aye等人，2016），从而影响了微生物群落的组成、微生物驱动的有机碳以及铁相的氧化还原循环（Liao等人，2022）。因此，土壤改良剂的应用极大地影响了土壤性质（如pH值和SOC等）（Schroeder等人，2024）、微生物群落的丰度（Wang等人，2024）以及铁物种的氧化还原循环（Chen等人，2025），进而可能影响稻田土壤中相关的•OH生成和CH?排放。先前的研究表明，土壤改良剂促进了甲烷氧化菌和产甲烷菌的活动（Wang等人，2021b），从而控制了SOC的分解和CH?的排放（生物源CH?：约70%）（Ernst等人，2022；Qian等人，2023）。总体而言，关于稻田中CH?排放的主流观点认为其主要由生物途径引起，而非生物途径（如•OH氧化）的潜在贡献也可能影响CH?排放，但相关过程很少被研究。
我们假设，土壤改良剂通过改变土壤pH值、SOC含量和微生物群落组成，影响氧化还原波动期间的Fe(II)物种和•OH的生成，从而以浓度依赖的方式影响CH?的排放。为了验证这一假设，我们研究了施用不同改良剂后的稻田土壤中•OH的生成和CH?的排放。具体目标包括：（i）量化改良剂剂量对•OH生成的影响；（ii）阐明改良剂引起的Fe(II)物种和微生物群落变化与•OH生成之间的机制联系；（iii）确定•OH是否通过一个区分来源和汇效应的浓度阈值来调节CH?的排放。机制研究包括微生物驱动的Fe(II)生成、Fe(II)氧化途径以及动力学建模，以估计主要土壤成分的贡献。通过自由基淬灭和灭菌的批次实验进一步明确了•OH在CH?排放中的作用。总体而言，本研究提供了关于•OH在稻田土壤氧化还原波动期间影响CH?排放的非生物机制的新见解。
章节片段
化学物质
本研究选择了四种类型的土壤改良剂，即PA1、PA2、PA3（详细信息见下文）和LI（石灰）。这四种产品在当地农业实践中常用于重金属固定和土壤质量改善。其成分如下：PA1含有K?O 2.0%、CaO 25.0%、MgO 5.0%、SiO? 10.0%和有机碳（OM）5.0%，pH值为11.0–13.0；PA2含有CaO 34.0%和SiO? 5.5%，pH值为11.0–13.0；PA3
土壤改良剂对•OH生成的影响
氧化后，在最初的2小时内•OH迅速积累，随后这些稻田浆液的•OH生成速度缓慢增加（图2）。这些•OH生成的倾向与我们之前的研究（Chen等人，2021b）观察到的结果相似，其中活性Fe(II)物种（如低结晶相Fe(II)）的氧化主导了•OH的生成。与对照组（168.6 μM）相比，添加4‰ PA1、4‰ PA2、4‰ PA3和4‰ LI后，•OH的生成分别增加了33.77%（220.5 μM）和21.84%
结论
土壤改良剂被广泛用于改善土壤质量和减轻重金属污染，同时也影响了土壤性质、微生物群落、铁物种以及氧化还原波动期间的相关•OH生成。我们的研究表明，土壤改良剂显著影响了稻田土壤氧化还原波动期间的•OH生成和CH?排放。低剂量改良剂的添加增强了•OH的生成，其机制涉及土壤pH值的提高
CRediT作者贡献声明
唐亚玲：可视化、初稿撰写。陈宁：概念构思、监督、审稿与编辑。彭飞：实验研究、方法学设计。曾宇：软件应用。王娟：实验研究。杨子彦：数据分析。王玉军：资源协调。方国东：资金获取、项目管理、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：U25A20805、42477033、42407021、42377017）、江苏省青年人才支持计划（JSTJ-2025-009）以及土壤与可持续农业国家重点实验室的重大项目的资助。
