基于平衡吸附等温线预测固定床中双组分竞争吸附穿透曲线的解析模型

《Journal of Hazardous Materials》：Combining equilibrium and dynamical models to describe two-component adsorption in a fixed bed

　　

摘要：研究人员提出并验证了一种基于平衡吸附等温线(isotherm)数据的解析性双组分竞争吸附穿透(breakthrough)模型，用于预测固定床吸附柱中两组分体系（硅氧烷D4–L2及庚烷–环己烷/ heptane–cyclohexane）的动态穿透行为。与传统方法需对每个穿透曲线进行动态拟合不同，该模型将竞争参数δ = q2,m·c1,in/(q1,m·c2,in)及强弱组分半时间(t1,h、t2,h)直接由单组分与双组分Langmuir等温线拟合所得的最大吸附容量(qi,m)、平衡常数(Ki、Kij)及入口浓度比导出，仅需从优势组分穿透曲线拟合一个置换速率常数k1,r即可解析预测被置换组分的完整穿透曲线。实验数据与模型预测吻合良好(R2> 0.97)，证实了该方法可在极少动态标定下实现多组分吸附穿透行为的定量预测，为吸附过滤器设计提供了基于平衡数据的预测工具。

研究背景与意义

固定床吸附柱处理挥发性有机化合物(VOCs)及硅氧烷(siloxanes)时常涉及多组分竞争吸附，传统穿透曲线建模依赖大量动态实验逐条拟合，耗时且缺乏预测能力。现有解析模型（如Calvo-Schwarzwalder等提出的CMCV模型）虽引入竞争参数δ与位移参数λ描述弱吸附质被强吸附质置换产生的峰超出入口浓度的"卷起(roll-up)"现象，但δ仍需从动态穿透数据拟合获得。本研究旨在证明平衡吸附等温线参数可直接预测δ及穿透前沿位置，减少动态实验需求，实现基于等温线的预测性穿透建模，成果发表于《Journal of Hazardous Materials》。

主要技术方法

研究人员以蒸汽活化活性炭为吸附剂，获取硅氧烷D4(Decamethylcyclopentasiloxane)–L2(Octamethylcyclotetrasiloxane)与庚烷(heptane)–环己烷(cyclohexane)两组双组分体系的单组分及双组分穿透实验数据，通过物料衡算数值积分得到平衡吸附量(q_i,e)；采用Langmuir等温线分别拟合单组分数据得q_i,m、K_i，采用扩展竞争Langmuir型等温线(Eq.8, CMCV isotherm)全局多目标优化拟合双组分数据得交叉平衡常数K_ij；由等温线参数计算竞争参数δ^iso= (q_2,m/q_1,m)·(c_1,in/c_2,in)及理论最大滚升浓度c_2,max≈(1+δ)c_2,in；基于吸附波传播速度与质量平衡推导强弱组分半时间(t_1,h^iso=M·q_1,e/(Q·c_1,in)，t_2,h^iso含δ与λ近似解)；以优势组分穿透曲线拟合置换速率常数k_1,r（Langmuir型吸附速率参数），代入解析穿透表达式(Eq.7a,7b)预测次组分完整穿透曲线并与实验对比验证。

研究结果

3.3.2. Prediction of the roll-up parameter δ（竞争参数δ的预测）

研究人员定义δ量化弱吸附组分被强吸附组分置换导致的出口浓度超越入口值的卷起程度，实验δ^exp=(c_2,max^exp?c_2,in)/c_2,in。等温线法给出δ^iso=(q_2,m/q_1,m)·(c_1,in/c_2,in)=δ₀·C。对比七组D4–L2与六组heptane–cyclohexane实验，δ^iso与δ^exp呈线性吻合（斜率≈δ₀），证实竞争强度可由等温线容量比与入口浓度比直接预测，无需动态拟合。

3.3.3. Prediction of half-times（半时间t_i,h的预测）

基于行波(Travelling Wave, TW)近似得v₁=Q·c_1,in·L/(M·q_1,m)，v₂=(1+δ)/δ·v₁，对应TW半时间t_1,h^TW=M·q_1,m/(Q·c_1,in)，t_2,h^TW=δ/(1+δ)·t_1,h^TW。等温线修正法则用平衡吸附量q_1,e替代q_1,m得t_1,h^iso=M·q_1,e/(Q·c_1,in)，并引入λ^*近似（含δ与t_1,h^iso）计算t_2,h^iso。实验对比显示等温线法预测的t_1,h、t_2,h与实测值误差均值2.8%，显著优于TW法（高估t_2,h），验证了等温线修正的有效性。

5.1.1. Single-component systems（单组分等温线拟合）

D4、L2、heptane、cyclohexane的单组分吸附数据用Langmuir等温线q_e=q_m·K·c_in/(1+K·c_in)拟合，R²分别为0.757、0.984、0.988、0.975，q_m与K列于表1，表明物理吸附可用Langmuir模型合理描述。

5.1.2. Two-component systems（双组分等温线拟合）

采用Calvo-Schwarzwalder等提出的含位移项的双组分Langmuir型等温线(Eq.8)，通过GlobalSearch结合fmincon多目标优化同时拟合单、双组分平衡数据，获参数q_i,m、K_i、K_1i、K_2i（表2）。D4–L2体系整体R²=0.976，heptane–cyclohexane体系R²=0.952；标准双组分Langmuir等温线(Eq.11)无法同时描述单、双组分数据，证明引入竞争位移项的必要性。

5.2. Competitive displacement and the prediction of breakthrough shift（竞争位移与穿透偏移预测）

由等温线导出的δ^iso随入口浓度比c_1,in/c_2,in线性变化且与实验δ^exp一致，说明平衡数据可捕捉动力学置换程度；时间偏移参数λ(τ)=1+2δ·(e^τ?1)/(1+2δ+e^τ)（τ=k_1,r·c_1,in·(t_1,h?t_2,h)）合理描述两行波分离程度对弱组分前沿的延迟影响。

5.3. Prediction of breakthrough front positions（穿透前沿位置预测）

等温线法预测的t_1,h^iso、t_2,h^iso与实验半时间高度吻合（图8），最大相对误差约6%；TW近似系统性高估t_2,h，尤见于desorption较明显的heptane–cyclohexane体系，证实纳入等温线平衡吸附量可补偿脱附效应。

5.4. Predicting breakthrough curves from equilibrium data（基于平衡数据预测穿透曲线）

以k_1,r为唯一拟合参数（从组分1穿透曲线获得），δ、t_1,h、t_2,h、λ均从等温线参数算出，代入解析表达式(Eq.7a,7b)预测组分2穿透曲线。D4–L2与heptane–cyclohexane各测试组R²大多>0.97–0.99，SSE略高于全参数拟合但视觉与定量均满意（图9–11, 表3–4），证明模型可用极少动态标定预测完整双组分穿透行为。

讨论与结论总结

研究人员得出结论：(1)单、双组分Langmuir等温线（含竞争位移项）可一致描述平衡吸附并获可靠参数；(2)虽穿透模型忽略脱附动力学，其影响通过等温线平衡行为间接保留；(3)竞争参数δ可由δ^iso=(q_2,m/q_1,m)·(c_1,in/c_2,in)从等温线与入口条件预测，无须动态拟合，且δ^iso与实验值吻合；(4)等温线修正的半时间预测显著优于行波近似，准确捕捉强弱组分穿透前沿；(5)仅需拟合一个k_1,r，模型即以R²>0.97预测双组分完整穿透曲线。该基于平衡等温线的解析穿透模型减少了动态实验依赖，保留了物理参数意义，适用于吸附过滤器设计与吸附剂初筛；模型当前限于两组分且半衰期明显分离体系，未来可扩展至多组分及相近半衰期情形。