光致变色增强 diarylethylene 的双光子吸收：电荷转移机制的实验与理论结合研究

《Journal of Luminescence》：Photochromism Enhanced Two-photon Absorption in Diarylethylenes: A Combined Experimental and Theoretical Study of Charge Transfer Mechanisms

　　

Jiuqi Yang|Yaochuan Wang|Xue Sun|Haoran Ni|Yu Li|Dajun Liu|Xuesong Xu

大连海事大学理学院，中国大连116026

摘要

光致变色二乙烯基化合物在光环化过程中表现出显著增强的双光子吸收（TPA）现象，但其背后的机制尚未得到充分研究。在三种衍生物中，不对称结构的P3在环闭合时表现出最明显的TPA增强效果，而对称结构的衍生物也显示出明显的切换行为。通过密度泛函理论（DFT）、时依赖DFT（TD-DFT）和实验方法，我们发现光诱导的环闭合改变了电子结构和电荷转移（CT）特性。理论计算预测，环闭合后TPA截面可增强10至80倍，同时响应窗口向红光方向移动约200纳米。实验结果表明，闭合环异构体在800纳米处能检测到明显的TPA信号，而开环异构体则没有可测量的响应。这种增强效应源于共轭结构的扩展、分子内电荷转移的增强以及电子跃迁耦合的改善。本工作为基于光致变色分子开关的高性能非线性光学材料的设计提供了理论基础。

引言

光致变色分子能够在光激发下在两种不同的异构体状态之间可逆地转换，是分子光子学和光电子学的核心组成部分。在光致变色体系中，二乙烯基化合物（DAEs）因其优异的热稳定性、出色的抗疲劳性以及溶液和固态下的快速光异构化动力学而成为研究重点^[1]。在紫外（UV）照射下，开环异构体（o-DAE）会发生顺式环化反应生成闭合环异构体（c-DAE），同时吸收光谱发生明显的红移。这一可逆过程使得分子性质能够被精确调控，从而应用于高密度光存储<2>、[3]、光电子逻辑门<4>、[5]、光晶体管<6>、[7]、分子开关^[8]、生物医学<9>、[10]和非线性光学（NLO）器件<11>、[12>等领域。

光致变色反应与DAEs的NLO特性（尤其是双光子吸收（TPA）之间的关系引起了广泛的研究兴趣^[13]。TPA是一种非线性过程，分子通过虚拟态同时吸收两个长波长光子达到激发态，这一特性在三维微制造、生物成像和光动力治疗中至关重要，因为它具有比单光子吸收（OPA）更高的空间分辨率和更深的组织穿透能力。我们的实验研究一致表明，从o-DAE到c-DAE的光环化反应后，TPA截面显著增强^[14]。这种增强主要归因于平面闭合环形式中π共轭结构的扩展和电子离域性的增加。然而，尽管实验观察证实了TPA的增强，但对电子结构变化、电荷转移（CT）动力学及其与TPA响应增强之间的内在联系仍缺乏全面的理论解释。

目前对DAEs的理论研究主要集中在优化分子结构、预测吸收光谱或利用密度泛函理论（DFT）和时依赖DFT（TD-DFT）理论阐明异构化过程中的基态/激发态反应路径<15>、[16]。尽管这些研究很有价值，但它们往往忽略了光环化引起的深刻结构重组与激发态CT特性演变之间的关键相互作用，而这对于NLO行为至关重要。闭合环形式导致的平面性和共轭路径的延长显著改变了电子密度分布和前线分子轨道（FMOs）的性质，从而从根本上重塑了分子内的CT过程<17>、[18]、[19]。理解这些光诱导的CT特性变化如何直接促进TPA的增强，对于合理设计下一代基于DAE的NLO材料至关重要。

我们的研究团队致力于有机共轭体系的NLO响应和分子内CT的实验与理论研究<20>、[21]、[22]。为了系统研究光致变色环闭合对TPA特性和CT特性的影响，选择了三种二噻吩乙烯衍生物作为模型化合物：3,3'-(全氟环戊-1-烯-1,2-二基)bis(2-甲基-5-苯基噻吩)（P1）、3,3'- (全氟环戊-1-烯-1,2-二基)bis(5-(3-氟苯基)-2-甲基噻吩)（P2）和2-(4-(4-(3,3,4,4,5,5-六氟-2-(2-甲基-5-(对甲苯基)噻吩-3-基)环戊-1-烯-1-基)-5-甲基噻吩-2-基)苯)-1,3-二氧杂环烷（P3）。这三种分子都具有相同的全氟环戊烯光致变色核心，确保了结构的一致性，从而可以专注于末端取代基的影响。三种衍生物仅在其末端基团上有所不同。P1含有两个未取代的苯环。P2在每个苯环上引入了两个氟原子作为弱电子吸引基团。P3具有不对称结构，一侧是甲基苯基，另一侧是含有二氧杂环烷的杂环。这一系列分子使我们能够系统比较两种结构特征：对称与不对称取代以及弱电子吸引基团的存在与否，同时保持末端基团的电子效应处于可控范围。这样的设计减少了强供体-受体相互作用对激发态行为的影响，从而更直接地将TPA响应的变化归因于光致变色核心的结构转变。我们的研究采用严格的DFT和TD-DFT方法，系统阐明了模型二乙烯基分子中光致变色环闭合反应与其CT特性和TPA能力增强之间的机制联系。基于我们之前观察到的闭合环状态下TPA显著增强的现象，本研究旨在：量化从o-DAE到c-DAE转变过程中的结构/电子重组；通过分析基态/激发态的偶极矩、电荷差密度（CDD）和关键电子跃迁的电子分布来表征分子内CT特性的演变；利用TD-DFT中的二次响应理论计算并比较开环和闭合环异构体的TPA截面，确定贡献于TPA的主要电子态。本研究通过有针对性的研究，揭示了从光异构化引起的结构变化到CT特性演变再到TPA增强的因果链，为c-DAEs的实验观察提供了量子力学上的解释，填补了理论上的空白。特别是关于闭合环形式中增强CT的作用的见解，为设计具有优异且可控NLO响应的DAEs提供了有用的设计原则，提升了其在光子学、纳米级开关和生物成像技术中的应用潜力。这种机制理解对于从经验观察向光致变色NLO材料的预测性分子设计转变至关重要。需要强调的是，这些模型化合物得出的机制结论主要适用于具有类似结构特征的含全氟环戊烯的二乙烯基衍生物，其他二乙烯基家族的扩展需要进一步验证。

章节摘录

实验和量子化学计算方法

图1展示了所研究的DAEs的分子结构，以及文献中报道的合成路线和表征结果<23>、[24]、[25]。这些衍生物都源自相同的DAE核心，仅在其末端基团上有所不同。通过在核心末端进行靶向功能化，引入了苯基、氟化苯基、甲基取代苯基和二氧杂环烷基团，得到了三种具有不同电子性质的靶分子

紫外-可见光谱、模拟的OPA和CT特性

如图2a-2c所示，测量了溶解在THF溶液中的o-DAEs（P1、P2和P3）及其相应的光致变色c-DAEs（P1'、P2'和P3'）的线性吸收光谱，并研究了它们在紫外光照射下的光致变色行为。o-DAEs（P1、P2和P3）的峰值波长分别为287、290和295纳米。进一步计算了o-DAEs P1、P2、P3及其光致变色后的c-DAEs的OPA光谱，结果如图2d-2f所示

结论

本研究结合实验测量和基于SOS模型的量子化学计算，研究了三种光致变色二乙烯基衍生物在THF溶液中的线性和NLO特性。结果表明，光致变色反应导致TPA光谱发生显著的红移（约200纳米）和TPA响应的显著增强（10至80倍），有效扩展了光学响应窗口。TDM和CDD图的分析进一步阐明了这一现象

CRediT作者贡献声明

Yaochuan Wang：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。Jiuqi Yang：撰写——初稿、方法学设计、实验研究、数据整理、概念构思。Haoran Ni：资源提供。Xue Sun：形式分析。Dajun Liu：数据可视化与验证。Yu Li：结果验证。Xuesong Xu：软件支持

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