非掺杂与Cr3+掺杂LiGa5O8尖晶石中的激发态动力学与光激发缺陷形成过程

《Journal of Luminescence》：Excited state dynamics and photostimulated defects creation processes in the undoped and Cr3+ - doped LiGa5O8 spinel

　　

非掺杂与Cr³⁺掺杂LiGa₅O₈微晶粉末样品在6-650 K温度范围内，采用X射线衍射（XRD）、光致发光（PL）、阴极发光（CL）、热释光（TSL）和电子顺磁共振（EPR）方法进行了研究。研究人员探究了LiGa₅O₈:Cr热释光和近红外长余辉持久发光（PersL）相关的电子与空穴中心的起源，以及在激子和不同Cr³⁺相关吸收带中选择性光激发下发生过程的机制。Cr³⁺相关发光的复杂4.35 eV激发带被认为既来源于Cr³⁺离子的⁴A_2g → ⁴T_1g(⁴P)电子跃迁，也来源于从Cr³⁺离子基态到导带（CB）的电子转移跃迁，后者产生Cr⁴⁺空穴中心和各种电子中心。研究人员研究了Cr³⁺离子²E_g → ⁴A_2g和⁴T_2g → ⁴A_2g电子跃迁产生的发光带的PL强度温度依赖性。确定了Cr³⁺离子从最低²E_g激发态到上⁴T_2g激发态热布居的激活能（≈75 meV）。

## 研究背景与问题

Cr³⁺掺杂材料的发光特性研究已持续约65年，但近15年来由于其在多个领域的潜在应用而备受关注。LiGa<sub>5O8尖晶石因其强烈的近红外长余辉持久发光（PersL）特性而吸引研究者注意，该特性适用于发光和生物成像、发光测温、光疗及光学信息存储等领域。该材料具有高化学稳定性和低毒性优势。LiGa5O8具有立方尖晶石型结构，其中Li⁺离子位于八面体晶格位点，Ga³⁺离子则分布于八面体和四面体位点。

以往研究普遍认为，由于离子半径相近且价态相同，Cr³⁺离子倾向于取代八面体位点的Ga³⁺离子形成Cr³⁺oct中心，这一观点通过电子顺磁共振（EPR）研究及形成能计算得到证实。然而，尽管Cr³⁺取代Ga³⁺离子时不需要电荷或体积补偿缺陷，但研究表明存在Cr³⁺oct与阳离子空位Vc的络合物。此外，关于Cr³⁺取代Li⁺位点形成Cr³⁺Li中心的可能性尚未被探讨。

在LiGa5O8:Cr³⁺的激发光谱中，除已知的~3.0 eV和~2.1 eV激发带外，还存在一个能量位置在3.99-4.43 eV范围内变化的额外吸收/激发带。该带通常被归因于Cr³⁺oct离子从基态⁴A2g到激发态⁴T1g(⁴P)的跃迁，但晶体场交换电荷模型计算得到的⁴A2g → ⁴T1g(⁴P)跃迁能量（4.63 eV）明显高于实验观测值。同时，计算得到的²T2g（3.92 eV）、²T1g（3.95 eV）和²Eg（4.12 eV）等跃迁虽能量吻合，但这些跃迁应为禁戒跃迁，而3.99-4.43 eV激发带的相对强度却相当大，因此其起源尚不明确。

更为关键的是，在室温下用能量Eirr > 3.5 eV的紫外光辐照LiGa5O8:Cr³⁺后，会产生强烈的近红外持久发光。热释光（TSL）和持久发光光谱中仅观察到Cr³⁺相关发射带。持久发光和热释光的高强度表明存在大量可作为合适电子陷阱的晶格缺陷，但Cr³⁺取代Ga³⁺离子并不需要在最近邻环境中引入任何电荷或体积补偿缺陷，因此提供高持久发光和热释光强度的电子中心起源及其形成过程尚不清楚。基于以上背景，研究人员开展此项研究以澄清LiGa5O8:Cr³⁺尖晶石中高于3.5 eV能量的Cr³⁺中心吸收（激发）带的起源，探究Cr³⁺离子在晶格中的位置、持久发光和热释光相关的电子与空穴中心的起源，以及在不同吸收带中光激发下发生过程的机制，并同时研究了非掺杂LiGa5O8尖晶石的特性及Cr³⁺离子对其本征发光的影响。该论文发表于《Journal of Luminescence》。

## 关键技术方法

研究人员采用传统固相反应法制备了非掺杂和Cr³⁺掺杂的LiGa5O8微晶粉末样品，起始原料为高纯度Li2CO3、Ga2O3和Cr2O3微晶粉末，非掺杂样品使用了1%过量锂。研究人员运用X射线衍射（XRD）结合Rietveld全谱精修进行结构分析；采用光致发光（PL）、阴极发光（CL）和热释光（TSL）系统研究发光特性；利用电子顺磁共振（EPR）探测顺磁性缺陷中心；并通过温度依赖性测量（6-650 K范围）研究激发态动力学过程。

## 研究结果

**Cr³⁺离子在LiGa5O8晶格中的位置**：通过系统分析，研究人员确认了Cr³⁺离子主要占据八面体位点形成Cr³⁺oct中心，这与文献报道一致。研究同时探讨了Cr³⁺离子占据四面体位点的可能性，基于离子半径分析指出Cr³⁺tetr的半径应小于Cr³⁺oct且接近Ga³⁺tetr（0.47 ?），从晶体学角度论证了四面体配位的可能性。

**4.35 eV复杂激发带的起源解析**：这是研究的核心内容。研究人员提出该复杂激发带具有双重起源：一方面来源于Cr³⁺离子的⁴A2g → ⁴T1g(⁴P)电子跃迁（能量约4.62 eV），另一方面来源于从Cr³⁺离子基态到导带（CB）的电子转移跃迁（能量约4.30 eV）。后一过程会产生Cr⁴⁺空穴中心和各种电子中心。这一解释为理解该激发带的复杂性和异常强度提供了新视角。

**光激发下缺陷形成机制**：研究阐明了在激子和不同Cr³⁺相关吸收带中选择性光激发时的过程机制。在激发带区域的光激发可导致电子从Cr³⁺基态转移至导带，形成空间分离的Cr⁴⁺空穴中心和被陷阱捕获的电子中心。这些被俘获的载流子在热扰动下可重新释放出来，与发光中心复合产生持久发光和热释光。

**激发态热布居特性**：通过温度依赖性研究，确定了Cr³⁺离子从最低²Eg激发态到上⁴T2g激发态热布居的激活能约为75 meV。该数值反映了²Eg和⁴T2g两个激发态之间的能量间隔特征，对于理解Cr³⁺离子在LiGa5O8中的能级结构和发光热猝灭行为具有重要意义。

**非掺杂与掺杂样品的对比研究**：研究人员系统比较了非掺杂和Cr³⁺掺杂LiGa5O8的发光特性，揭示了Cr³⁺离子对基质本征发光的影响规律。

## 讨论与结论总结

研究讨论部分围绕以下几个核心问题展开：首先，关于Cr³⁺离子在LiGa5O8晶格中的位置问题，虽然文献普遍接受Cr³⁺oct为主导配位形式，但研究人员从离子半径匹配性出发，指出Cr³⁺tetr存在的可能性不容忽视，这为后续更精细的占据位点研究提供了新思路。

其次，关于4.35 eV复杂激发带的本质，研究提出的双重起源模型成功解释了以下实验矛盾：该带能量位置低于纯⁴A2g → ⁴T1g(⁴P)跃迁预期值、具有较大跃迁强度（与禁戒跃迁预期矛盾）、以及对持久发光的关键贡献。电子转移跃迁成分的存在意味着光激发过程可伴随电荷分离态的形成，这直接关联到持久发光的载流子陷阱机制。

关于持久发光和热释光的电子中心起源，研究指出尽管Cr³⁺oct取代Ga³⁺oct无需电荷补偿，但光激发诱导的电子转移过程可产生Cr⁴⁺⁺空穴中心，而释放至导带的电子则被晶格中的本征缺陷或杂质相关能级捕获形成电子中心。这种光激发缺陷形成机制（光激发缺陷产生过程）解释了为何该材料具有异常高效的持久发光性能。

**研究结论**：所得数据表明，能量为4.30 eV的Cr³⁺离子从基态⁴A2g到导带的电子转移跃迁，以及能量为4.62 eV的Cr³⁺离子⁴A2g → ⁴T1g(⁴P)电子跃迁，共同贡献了LiGa5O8:Cr³⁺中峰值约4.35 eV的宽复杂吸收（激发）带，并在该材料强烈近红外持久发光的出现中发挥重要作用。</sub>