拉应力作用下片层状双相高熵合金微观结构与声子热导率演变

《Journal of Materials Research and Technology》：Changes in microstructure and phonon thermal conductivity in a lamellar dual-phase high-entropy alloy under tensile strain

　　

研究人员采用非平衡分子动力学模拟，结合多组分嵌入原子法势函数，研究了单向拉伸变形条件下双相连续片层高熵合金（HEA）中声子热导率与微观结构响应的演变规律。该异质结构由化学无序的面心立方（FCC）FeNiCrCo相和B2相Al(FeNiCrCo)构成，片层沿z方向取向，使该HEA具有各向异性结构。研究发现，随着应变增加，纵向（κ_z）和横向（κ_x）热导率分量均先降低，但在应变超过约10%后趋于平稳。这种稳定化现象主要与FCC相有关，尽管B2相发生了显著的应变诱导振动模式重分布，FCC相仍维持了有效的声子传输路径。力学响应由位错介导的塑性、B2相中非晶化带的形成以及FCC相中的堆垛层错活动所主导。分析表明，热导率的降低主要由位错和堆垛层错弹性应力场引起的声子散射所导致。模拟热导率与有效介质复合模型吻合良好，为机械变形复杂合金中的热传输提供了预测框架。据研究人员所知，该研究首次建立了应变诱导片层非晶化、堆垛层错积累与各向异性声子热导率之间的直接联系。

该研究聚焦于高熵合金（HEA）这一新型高浓度合金体系，其具有卓越的力学与热学性能。由于原子尺寸失配导致的本征晶格畸变对结构稳定性和能量输运机制产生显著影响。尽管传统金属中热传输以电子为主导，但HEA中显著的化学无序可将电子贡献抑制至与声子分量相当的水平，使晶格热导率成为高温及抗辐照应用中的关键因素。现有研究揭示了结构复杂性在调控HEA热-力响应中的关键作用，如化学短程有序（SRO）可通过形成渗流团簇路径增强声子热导率；而FCC与B2结构相结合的双相HEA则成为改善强-塑性匹配的有效策略，其中相界作为位错运动的强障碍，导致与单相合金截然不同的塑性变形机制。然而，尽管片层HEA的力学性质已借助纳米压痕等技术得到研究，变形机制对热传输的影响仍知之甚少。为此，研究人员采用分子动力学（MD）模拟方法，探究单向拉伸应变对片层AlFeNiCrCo HEA声子热导率的影响，结合非平衡分子动力学与振动态密度（VDOS）分析，厘清位错、堆垛层错及相特异振动特性对整体热响应的贡献，旨在为理解机械加载下纳米结构多相高熵合金的热传输机制提供理论洞见。

该论文发表于《Journal of Materials Research and Technology》期刊。

研究人员开展研究所用到的主要关键技术方法包括：基于大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）的非平衡分子动力学（NEMD）方法，采用多组分嵌入原子法（EAM）势函数描述Fe-Ni-Cr-Co-Al体系的相互作用；通过速度自相关函数的傅里叶余弦变换计算振动态密度（VDOS）；运用多面体模板匹配（PTM）进行结构识别与相分数统计，利用位错提取算法（DXA）获取位错密度；采用有效介质模型（并联模型与串联模型）对热导率进行理论预测，并引入Klemens位错散射理论（包含位错芯散射、位错应变场散射及堆垛层错散射三项贡献）建立解析模型；样品构建方面，建立了约含5×10⁶个原子的片层异质结构，B2相与FCC相片层宽度约10 nm，样品尺寸为37.6×35.9×44.3 nm³，在300 K下以10⁹ s^-1的应变速率沿z轴进行单向拉伸至60%应变。

**力学变形**

应力-应变曲线显示弹性模量为164 GPa，极限拉伸应力4.55 GPa，屈服应力3.2 GPa，流动应力3.73 GPa，且大应变下流动应力保持较高水平，这是因为片层边界能够适应应变而不致整体断裂。位错密度在零应变时非零，低应变下迅速上升，15%-40%应变区间缓慢上升，高应变下趋于平稳。FCC相以部分位错为主，未观察到纳米压痕大样品中的位错塞积现象；B2相约20%应变开始出现非晶化，与位错密度平台一致，而FCC相位错形核持续作为主导塑性机制。相结构演化显示，B2相中大量原子因非晶化转变为"其他"类型，含约1%点缺陷（主要为空位）及少量位错芯；FCC相中部分原子因堆垛层错或孪晶界转变为HCP结构。界面分析表明B2相表面积单调增加至60%应变时达约33%，FCC相增至约28%，因B2相与空穴及非晶区形成额外界面。B2相无孪晶，但产生大量点缺陷；FCC相因连续堆垛层错出现部分孪晶。两相中均观察到刃型、螺型及混合型位错，而 considerable 应变得以在相界及B2相内部非晶带处调节，从而延迟断裂。堆垛层错平面密度在10%应变前增加，之后因单轴加载引起的侧向压缩使堆垛层错原子总数保持恒定。此外，约10%应变以上片层界面处出现含少量空位的空穴，导致B2相进一步非晶化，60%应变时仅2个空穴、体积分数1%，对热导率影响可忽略。剪切应变在双相间基本均等分配。

**热导率**

通过模拟非晶相（快速熔融70,000 K后10 ps冷却的B2立方块）、纯B2相及纯FCC相获得各相热导率：FCC相最佳，B2相降低25%，非晶相仅为B2相的31%。未应变样品纵向与横向热导率分别为2.95 W m^-1 K^-1和2.17 W m^-1 K^-1，与并联模型预测值2.88 W m^-1 K^-1及串联模型预测值2.42 W m^-1 K^-1吻合良好。随z方向应变增加，κ_z和κ_x在低应变时下降，约20%应变后减缓并呈平台状，尤其κ_z明显。模型分析揭示：仅考虑相浓度变化时，低导热非晶相增加贡献约50%的应变诱导热导率下降；纳入位错密度增加的影响后热导率降幅有限；进一步计入堆垛层错后，该损害最佳导热相FCC的缺陷类型贡献另外约50%的降幅，从而完整解释热导率降低。对0、20、40、58%四个代表性应变水平的VDOS分析表明，0-20%应变间变化最显著，主要源于B2相振动模式重分布，而FCC相VDOS在整个应变范围内基本不变，表明FCC相通过提供替代声子传输路径发挥稳定作用，限制热导率进一步下降。解析模型与模拟值的合理吻合（η取0.22）验证了理论框架的有效性。模拟热导率值处于化学复杂HEA实验报道的较低范围，与强晶格无序限制声子平均自由程一致。与单晶随应变单调递减不同，片层结构因相间界面可适应大量应变，且FCC相振动特性稳定，共同导致热导率平台行为。

**讨论**

力学性质方面，与先前纳米压痕研究相比（主要为非均匀压缩应力），本研究为均匀压缩应变条件。AlCoCrFeNi_2.1拉伸实验及前期AlFeNiCrCo纳米压痕模拟均显示类似变形响应，以位错活动为主导、无孪晶证据；而BCC结构HEA及近期B2结构研究中观察到的孪生变形在本体系中未出现。B2相塑性以螺位错而非刃位错为主导，与微米级难熔HEA不同，相界活动成为重要塑性通道。模拟采用的10⁹ s^-1高应变速率是MD计算的常规做法，低于实验值，实验中的热激活位错迁移在模拟中无法完全体现，这会影响变形行为和缺陷形成。FCC相堆垛层错被确认为热导率退化的主要驱动力：作为声子散射中心缩短高导热FCC相中的声子平均自由程，同时结合FCC稳定的VDOS结果说明层错致散射而不改变基本振动特性，从而解释了高应变下热导率平台现象。

**研究总结**

研究人员所研究的片层双相HEA微观结构特征为：B2片层主要沿单一方向（z）取向，FCC相含堆垛层错面，B2相在相界边界含少量（6%）非晶材料。沿片层方向（z）施加单轴拉伸时，观察到微观结构的显著变化：双相均积累位错，FCC相发育堆垛层错，B2相呈现强烈非晶化趋势。

该片层双相HEA的声子热导率可通过各相关相的并联或串联耦合模型良好描述：良好导热的FCC相、导热性较弱的B2相、以及导热特别差的非晶界面材料。沿片层方向的热传导优于垂直方向，原因在于沿片层方向存在通过FCC相的声子路径，而穿越片层的声子在界面区遭受增强散射。该良好描述同样适用于应变材料；非晶相增长与FCC相中堆垛层错的产生对热应变诱导热导率下降的贡献大致相等。

方法学局限性方面，所有MD研究的核心关切在于原子间相互作用势的可靠性；多元素合金可靠势函数的开发并非易事，通常无法同时准确描述HEA的所有特征。本研究所用势函数无法准确纳入SRO，这对某些实验样品可能相关。样品尺寸也是问题，未来更大样品的模拟可能获得与未来更大片层样品实验测量相比改进的结果。未来模拟可考虑沿片层压缩及垂直于片层的拉伸/压缩，后者预计导致沿相界的断裂及热导率骤降。DFT计算验证FCC和B2 HEA相的声子振动特性将是有益的，温度对单轴应变下力学行为和声子热导率的影响也值得考虑。