通过热诱导相分离技术调控聚偏二氟乙烯（PVDF）压电催化膜的球形与极性结构

《Journal of Membrane Science》：Manipulating Spherical and Polar Structure of Polyvinylidene Fluoride (PVDF) Piezocatalytic Membrane by Thermally Induced Phase Separation

　　

涂宇航|陈峰|林海波|刘福

浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州，310014，中国

摘要

PVDF（聚偏二氟乙烯）膜分离是一种通过空间排斥机制筛选大分子污染物的经典技术，但无法处理小分子，例如染料和抗生素。在此，我们开发了一种新型的PVDF压电膜，通过TIPS（热诱导相分离）直接调控其球形和极性结构，无需额外的机械或电极化处理，显示出优异的自我催化去污能力和抗污染性能，且无需添加外部氧化剂。使用极性良好的环戊内酯作为稀释剂，碳纳米管作为极性诱导剂，制备出了β相含量高达93%的PVDF/SWCNTs（单壁碳纳米管）压电膜。淬火温度、淬火浴组成以及SWCNTs的掺杂含量对β相的形成、压电性能和催化性能有显著影响。最佳条件下，该膜在40分钟内实现了96.8%的催化效率，动力学速率常数为0.095 min^-1，压电系数d₃₃为41.6 pC N^-1，通量回收率为89.6%。研究表明，通过TIPS制备的具有球形和极性结构的PVDF压电膜为水净化提供了一种有效的途径，优于传统的微滤或超滤膜。

引言

包括合成染料和抗生素在内的新兴污染物已成为对生态系统和公共健康的全球性威胁[1]。这些污染物会扰乱正常的代谢途径，改变微生物群落的结构和功能，严重破坏生态系统的稳态[2]。它们在环境中的持续积累导致水体受到严重化学污染[3]。传统的膜分离技术通过空间排斥机制筛选大分子有机污染物，但无法处理小分子，如染料和抗生素。另一种方法是高级氧化工艺（AOPs），这是一种有效的治疗策略[4]，[5]。然而，将催化剂和氧化剂引入水中以及回收过程中的挑战导致了二次水污染[6]。

压电催化作为一种创新且环保的水处理方法应运而生，无需额外添加催化剂[7]。压电效应可以通过多种机械输入触发，包括超声波振动[8]、球磨[9]、搅拌[10]和水流[11]。其原理涉及非中心对称压电材料，机械应力使电子从价带迁移到导带，在材料表面产生内部电场[12]，[13]。内部电场的形成导致材料能带的倾斜和弯曲，从而有效降低界面载流子转移的活化能。这在水环境中引发氧化还原反应，生成活性自由基，快速降解污染物分子。同时，超声波诱导的矿化作用持续作用于污染物，实现高效的水净化[12]，[14]。目前最常用的压电材料是陶瓷，尤其是锆钛酸盐铅（PZT）、钛酸盐钡（BTO）和铌酸钠钾（KNN），因为它们具有极高的压电系数和优异的机电转换性能[15]，[16]。虽然这些陶瓷具有优异的降解效率，但PZT等材料存在铅的毒性风险，而其他材料虽然无毒，但其固有的刚性限制了操作灵活性[17]，[18]，[19]。相比之下，PVDF是一种具有出色机械性能、化学稳定性和热稳定性的聚合物。因此，由于其可控的孔结构，PVDF膜已成功应用于微滤和超滤工程。此外，PVDF具有五种不同的晶体多态（α、β、γ、δ和ε）[20]。β相和α相之间存在根本的构象差异，α相呈现反式-顺式交替螺旋构象（TGTG），而β相呈现完全反式平面锯齿状构象（TTTT），从而导致极性强度的不同。α相通常在高温缓慢冷却等正常条件下形成，而β相则需要在极端条件下形成，如拉伸、强极性溶剂或高压极化[21]，[22]，[23]。β相的存在使PVDF材料具有较高的压电系数（d₃₃ = 20–30 pC N^-1），因此提高β相含量对于改善材料的压电性能至关重要[23]，[24]，[25]，[26]。

提高PVDF膜中β相含量的方法已经成熟[27]，[28]。例如，Xu等人[29]引入了CuNS纳米片，不仅提高了复合膜的应力响应点和杨氏模量，还增大了PVDF分子链的有序排列，使PVDF的β相含量从20.6%增加到59%，从而有效降解四环素和环丙沙星。同样，Zhao等人[30]将Ca@ZIF-8引入PVDF中，提供了有效的成核位点。Ca-N复合结构优化了聚合物的微观结构，进一步将PVDF的β相晶体含量从29.8%提高到56.3%，提高了复合膜的整体催化性能，实现了超高的压电降解速率（k = 0.11 min^-1）。因此，引入有效的纳米填料以增强PVDF的压电响应是一种优秀的压电膜制备方法。Huang等人[31]提出了一种在高压极化电场下进行循环压缩的方法来工程化PVDF纳米域，其压电系数是传统PVDF膜的8.9倍，间接证明了这种方法在构建压电β相方面的有效性。同时，优化相分离参数也为调节PVDF微孔膜中的β相含量提供了有希望的途径[32]。例如，Li等人[33]使用二甲基亚砜作为溶剂并控制结晶温度，成功制备了β相含量为98.8%的PVDF膜。然而，现有的提高压电性能的方法需要额外的剧烈机械或电处理技术[34]，忽略了PVDF膜的孔结构和极性结构的同步设计[35]，[36]，[37]。合理设计的具有压电活性的PVDF膜即使在动态污染情况下也能表现出良好的自清洁性能。这可能是由于压力驱动过程中产生的电流脉冲使膜发生周围振动，从而赋予其抗污染能力[38]。

在此，我们研究了通过TIPS调控PVDF的球形和极性结构以制备压电膜。使用水溶性、环保的稀释剂ε-环戊内酯来诱导固液（S–L）分离，形成球形组装结构[36]。PVDF中的β相是膜压电活性的唯一来源。在S–L相变过程中形成的球粒是结晶的基本形态单元。由于这些球粒通常具有纳米级结构，其上的极性β相提供了更多的暴露位点，有利于压电反应[39]。将SWCNTs整合到PVDF膜中促进了载流子的传输，同时保持了压电β相，这归因于SWCNTs的引入也改变了复合膜的压电势，从而增强了其压电响应能力和在水环境中的压电催化性能[40]。因此，制备的PVDF/SWCNTs压电活性膜表现出优异的催化去污性能，为压电膜在废水处理中的进一步应用提供了指导。

部分摘录

材料与试剂

本研究中使用的所有化学品和材料均为分析级。1015@PVDF粉末购自Solvay，并在使用前在60°C下真空干燥。ε-环戊内酯（无水，99%，Aladdin）用作制备PVDF膜的溶剂，羧基化的高纯度单壁碳纳米管（>90%；内径：0.8–1.6 nm，外径：1–2 nm，长度：5–30 μm，-COOH含量：2.73 wt%）购自Macklin。罗丹明B（RhB）、异丙醇（IPA，99.5%）

PVDF膜的球形和极性结构

压电PVDF膜是通过TIPS直接制备的，通过控制冷却温度和萃取剂浓度来实现，如图1所示。温差提供了热传递，驱动PVDF膜的结晶和相变，而淬火浴的组成影响稀释剂向萃取剂的扩散，从而影响膜的表层结构。如图1a所示，在高

结论

本研究成功开发了一种TIPS方法，通过控制淬火浴的温度和组成，制备出了具有调控球形和极性结构的PVDF微孔压电膜。为了进一步优化压电催化性能和稳定性，引入了SWCNTs来构建PVDF/SWCNTs复合膜。SWCNTs增强了PVDF球粒之间的界面相互作用，创建了高效的电荷传输路径，显著提高了

CRediT作者贡献声明

涂宇航：撰写——原始草稿、方法学、数据整理。陈峰：可视化、方法学。林海波：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、概念化。刘福：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、概念化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国浙江省自然科学基金杰出青年学者项目（LRG25E030002）、国家自然科学基金（52373112）、浙江省自然科学基金的白马湖实验室联合基金（项目编号LBMHD25B060001）、宁波国际研发合作项目（2023H001）以及中国科学院-重大挑战国际合作计划（项目编号）的财政支持。