仿生异质结构Janus共价有机框架膜在高效分子分离中的应用

《Journal of Membrane Science》：Biomimetic heterogeneous construction of Janus covalent organic framework membranes for efficient molecular separation

　　

叶张|吴一凡|钱志阳|曹玉清|卢振星|周世元|刘广峰|童张发|顾培阳

中国常州大学石油化工工程学院，常州213164

摘要

膜分离技术对于可持续的循环经济至关重要。共价有机框架（COFs）作为一种有前景的膜材料，因其多样的性质与模块化设计原则之间的直接关联而受到了广泛关注。然而，COF纳米片（CONs）之间的层间相互作用不足，极大地阻碍了形成具有高效分离性能的无缺陷膜。因此，开发一种简便有效的制备方法仍然非常必要。本文通过将模拟叶片结构的iCONs与模拟叶脉结构的聚乙烯亚胺（PEI）组装在一起，随后通过后界面聚合（p-IP）构建聚酰胺（PA）网络，制备出了具有叶片结构的Janus COF膜。这种不对称的异质结构具有互补的松散前域和紧凑后域，表现出令人满意的渗透性和选择性。优化的Janus COF膜对染料分子具有精确的筛选能力（刚果红为97.5%，艾罗克罗姆黑T为98.2%，阿尔西安蓝为99.4%），同时具有314.12 kg m^-2 h^-1的优异水渗透率，以及133.8的阿尔西安蓝/NaCl分离因子，这意味着渗透率提高了近三倍，而选择性并未受到影响。此外，由于其独特的异质结构，Janus COF膜还表现出结构稳定性和卓越的长期运行稳定性。这项工作为COF膜的结构设计提供了宝贵的见解，并为基于膜的分离技术的发展带来了希望。

引言

水污染和水资源短缺对全球可持续发展构成了严重威胁，而气候变化和快速工业化进一步加剧了这一问题[1]，[2]。全世界有数十亿人无法获得安全的饮用水，这凸显了在水净化和废水回收方面对节能技术的迫切需求[3]。纳米过滤膜技术作为一种突出的水处理方法，由于其低能耗、优异的分离选择性、环境友好性和高设计灵活性等固有优势而受到重视[4]。膜材料的进步对于实现高渗透率、精确选择性和长期稳定性至关重要。然而，传统的聚合物膜在渗透率和选择性之间存在权衡，这主要是由于它们不规则的孔形态和宽的孔径分布，从而导致实际应用中的渗透率不足[5]，[6]，[7]。传统膜材料的这些根本限制促使人们探索创新替代方案，以在不牺牲高选择性的前提下提高渗透率。

共价有机框架（COFs）是一类通过强共价键周期性组装有机构建块形成的多孔晶体材料[8]，[9]。网状化学结构赋予了它们永久的孔隙性、稳健的稳定性和可行的功能，使得COFs成为构建具有出色质量传输性能膜的理想选择[10]，[11]。得益于定向共价键和层间相互作用形成的明确定义的平面开放孔隙和层间纳米通道，二维COF纳米片（CONs）具有高度互联的通道网络，具有超快分子传输的潜力[12]，[13]，[14]。这些CONs具有适度的加工性，可以通过简便的制备方法组装成连续的膜结构。然而，直接组装的CONs之间的层间相互作用不足，极大地阻碍了形成用于精确分子筛选的无缺陷膜[15]。同时，相邻CONs之间的埃尺度层间距对水分子的横向传输施加了极高的能量障碍。

生物结构材料在构建各种层次化结构方面展现了无限的智慧，一直是工程设计的宝贵灵感来源[16]，[17]，[18]，[19]。天然植物叶片是一种典型的层状结构材料，其层次化结构中一维叶脉嵌入在二维叶肉中，确保了结构完整性和机械稳定性[20]，[21]。先前的研究报道了通过将模拟叶脉结构的1D磺化纤维素纳米晶体（S-CNCs）与模拟叶片结构的CONs组装来制备COF膜。S-CNCs的高刚性使得在膜形成过程中能够定向组装CONs，从而形成有序的纳米通道，而不是随机堆叠产生的曲折路径[22]。除了模仿物理结构外，很少有人考虑化学组成的不对称性。此外，叶片表皮表现出背腹两侧的差异性：上表面光滑以减少蒸腾作用并反射多余的光线，而下表面相对粗糙且布满气孔，以促进高效的分子交换[23]，[24]。这种表面之间的组成和结构不对称性导致了不同的界面亲和力。这种巧妙的架构为设计具有理想性能的COF膜提供了宝贵的见解。

本文通过依次将模拟叶片结构的iCONs与模拟叶脉结构的聚乙烯亚胺（PEI）组装在一起，随后通过后界面聚合（p-IP）形成聚酰胺（PA）网络，制备出了具有叶片结构的Janus COF膜（图1）。与以往利用PEI进行后功能化以调整COF膜交联结构的工作不同，本工作利用PEI来促进iCONs的自组装。所得结构具有两个功能域：一个由无序堆叠的iCONs形成的松散多孔前域，为超快水传输提供了丰富的通道；另一个是在COF层压片背面形成的紧凑PA网络域，增强了表面亲水性并确保了精确的分子筛选。得益于化学组成和物理不对称性的协同效应，这种结构同时实现了优异的渗透性和选择性。系统地研究了关键制备参数（包括iCONs含量、PEI含量和反应时间）对分离性能的影响，以建立全面的结构-性能关系。此外，还评估了结构稳定性、长期稳定性和良好的可回收性。结果表明，优化的Janus COF膜表现出超高的水渗透率和卓越的染料排斥性能。这项工作为开发具有优异分离性能的耐用COF膜提供了新的策略，适用于可持续的废水处理应用。

章节片段

材料

多孔聚丙烯腈（PAN）基底购自山东Megavision膜工程技术有限公司。1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）由吉林中国科学院-延山技术有限公司提供。1,3,5-苯三甲酸氯（TMC）由Aladdin Reagent（上海）有限公司提供。2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO₃H）、聚乙烯亚胺（PEI）、二甲基亚砜（DMSO）、艾罗克罗姆黑T（EBT）和结晶紫（CV）也由该公司提供

iCONs的合成与表征

通过结合自组装和受限化学交联，制备出了无缺陷的Janus COF膜。由于其高结晶度和化学稳定性，咪唑型iCONs被选为膜构建块，相应的iCONs通过单溶液相方法使用Tp和Pa-SO₃H合成（图3a）。具有-46 mV zeta电位的iCONs胶体溶液表现出优异的稳定性，这一点通过典型的Tyndall散射效应得到了证明

结论

总之，通过依次将模拟叶片结构的iCONs与模拟叶脉结构的PEI组装在一起，随后通过p-IP策略形成PA网络，制备出了具有松散前域和紧凑后域的不对称Janus COF膜。具体来说，前部松散域由无序堆叠的iCONs形成，提供了丰富的异质传输通道，从而促进了亲水性的水选择渗透。

CRediT作者贡献声明

曹玉清：正式分析、数据管理。叶张：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、数据管理、概念化。钱志阳：可视化、正式分析。吴一凡：撰写 – 原稿撰写、验证、研究、正式分析、数据管理。童张发：验证、监督、资金获取。刘广峰：正式分析。顾培阳：监督、资源协调、项目管理。周世元：正式分析。卢振星：

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了江苏省产教研合作项目（BY20240526）、广西石油化工资源加工与工艺强化技术重点实验室（2024K008）的院长/启动项目、江苏省的研究生研究与实践创新计划（SJCX25_1664）以及石油和化工行业中功能性纳米与微结构材料工程实验室的支持。作者们对此表示感谢